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1、分子杂化轨道理论2010-5-8化材学院 化学（1）李向阳价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH4分子的形成，按照价键理论，C原子只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90。但这与实验事实不符，因为C与H可形成CH4分子，其空间构型为正四面体，/ HCH = 109.5 。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory ）,丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了 s-
2、p-d-f轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论 的内容1.杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向， 组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道杂化轨道（hybrid orbital），以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）下面以CH4分子的形成为例加以说明。基态C原子的外层电子构型为2s22px12py1o在与H原子结
3、合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。图1. sp3杂化轨道示意图由于杂化轨道的电子云分布更为在成键之前，激发态 C原子的四个单电子分占的 轨道2s、2px、2py、2pz会互相混杂”，线性组合成 四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面 体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。形成的四个sp3杂化轨道与四个 H原子的1s原子 轨道
4、重叠，形成（sp3-s） b键，生成CH4分子。杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。2P2s基态C原子sp3杂化轨道4个电子能量相等与4个H原子的1 s电子结合CH4sp杂化轨道示意图CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下激发 2p*2s1个2s电子激发到2p轨道1s轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了 的空间构型为正四面体，四个C-H键间的夹角为109.5 (图1.7) o由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为： 同一个原子中能量相近的原子轨
5、道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力 更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时 放出的能量得到补偿。n个原子轨道杂化后只能得到 n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最 大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。2.杂化轨道的类型根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。sp杂化能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的 sp杂化轨道。每个sp杂化轨道含的n
6、s轨2道和1的np轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp杂化轨道之间的夹角为180 (图1.8) o分子呈直2线型构型。例如气态BeCS分子的形成。基态 Be原子的外层电子构型为 2s2,无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be的一个2s电子可以激发进入 2p轨道，取sp杂化形成二个等价的sp杂化轨道，分别与Cl的3p轨道 沿键轴方向重叠，生成二个(sp-p) b键。故BeCl2分子呈直线型。此外CO2分子、Ag(NH 3)2+离子以及周期表n B族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物，如ZnCl?、HgCI?等,其中心原子也是 采取sp杂化的方式与相邻原子结合的。sp2杂化此外C02分子
7、、Ag(NH 3)2+离子以及周期表n B族Zn、Cd、Hg元素的某些共价 化合物，如ZnCl 2、HgCl2等，其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的。(2) sp2能量相近的一个 ns轨道和二个np轨道杂化，可形成三个等价的sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道含有1的ns轨道成份和2的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，各sp2杂化轨道之间的夹角为33120。(图1.9)。分子呈平面三角形构型。例如，BF3分子的形成。基态 B原子的外层电子构型为 2s22p1，似乎只能形成一个共价键。按杂化轨道理论，成键时B的一个2s电子被激发到空的2p轨道上，激发态B原子的外层电子构型为 2s1
8、 2px12py1, 取sp2杂化，形成三个等价的sp2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F的2p轨道重叠，形成三个(sp2-p) 键，键角为120。所以，BF3分子呈平面三角形，与实验事实完全相符。除BF3外，其他气态卤化硼分子， 如BCg,以及NO3，CO32 一等离子的中心原子也是采取 sp2杂化成 键的。sp3杂化能量相近的一个ns轨道和三个np轨道杂化，可形成四个等价的sp3杂化轨道。每个sp3杂化轨道含 丄433的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各4杂化轨道间的夹角为 109.5 。分子呈四面体构型。除CH4分子外，CCI4、CHCI3、CF
9、4、SiH4、SiCg GeCg CIO 4等分子和离子也是采取 sp3杂化的方 式成键的。不仅ns、np原子轨道可以杂化，能量相近的(n-1)d、nd原子轨道也可以参与杂化，轨道，将在稍后的1.1.3节中继续讨论。3.等性杂化和不等性杂化以上讨论的三种s-p杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道， 的杂化轨道的能量、成份都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不等、 全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。基态N原子的外层电子构型为的ns轨道成份和sp3得到 s-p-d型杂化
10、每一种杂化方式所得sp3杂化轨道，其中有三个 sp3杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个 第四个sp3杂化轨道则为孤对电子所占有。该孤对电子未与其他原子共用，其电子云较密集于 N原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的 键角从109.5成份不完NH3、出0分子就属于这一类。2s22px12py12pz1，成键时这四个价电子轨道发生了sp3杂化，得到四个H原子的1s电子形成三个 6键，不参与成键，故较靠近N原子, sp3杂化轨道产生较大排斥作用，压缩到107.3。故NH3分子呈三角锥形(图1.10 )。L.丿【激发.J.一杂化.2p2s1个2s电子激发 到轨道杂化p2s与2个Cl原子的3p电
11、子结合32s基态Be原子2pN原子基态sp杂化轨道*(DC2 个电子能量相等OO k性杂化 2psp- p重叠成键H20分子中O原子采取sp3不等性杂化，有二个sp3杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp3杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5。故H2O分子的空间构型呈 V型（图1.11）。.NHa分子的空间结构愧嗣电于H2O分子的空间结构键角等等。但是由于过分杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、 强调了电子对的定域性，因而对有些实验事实如光谱和磁性（例如氧分子的顺磁性）等4. 杂化轨道理论（1）杂化轨道理论要点为了解释分子或离子的立体结构，
12、鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。我们不妨先以甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：甲烷分子实测的和 VSEPR莫型预测的立体结构都是正四面体。若认为CH里的中心原子碳的 4个价电子层原子轨道一一2s和2px, 2py, 2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成 d键，无法解释甲烷的 4个C- H 键是等同的，因为碳原子的 3个2p轨道是相互垂直，而 2s轨道是球形的。鲍林假设，甲烷 的中心原子一-碳原子一一在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道，总称 sp3杂化轨道。除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是 1个
13、s轨道和2个p轨道 杂化，杂化后得到平面三角形分布的 3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和 1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的 2个轨道，总称sp杂化轨道。图2-6画出了 sp3、sp2和sp三种杂化轨道在空间的排布。在该图最右边画出了未参与 sp2杂化和sp杂化的剩余p轨道与杂化轨道的空间关系未参与sp2杂化的1个p轨道垂直于杂化轨道形成的平面； 未参与sp杂化的2个p轨道与sp杂化轨道形成的直线呈正交关 系（即相互垂直）。注意：杂化轨道总是用于构建分子的d轨道，未参与杂化的 p轨道才能用于构建n键，在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要掌握未杂化 的p轨道与
14、杂化轨道的空间关系，否则难以全面掌握分子的化学键结构。ppp*須樂化0七/久00+ X匚二*申杂化0七2。0 =* 5 陽化 Q + CXD = CXD图2-6s轨道和p轨道的三种杂化类型sp3、sp2和sp讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助VSEPR莫型对分子的立体结构作出预言。这是我们为什么在讨论杂化轨道理 论之前先讨论 VSEPR勺原因。特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取d轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的d轨道骨架，不应单从分子的d键骨架空间构型来确定。杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：亲牝冀型sp3sp或 dsp35pJdC 或 dE3p3立体枸型VSEPR模型正四面体AY.正三角形AYj彦线形aye三角双懈体ays正八面体3(2) sp杂化凡属于VSEPR莫型的AY4的分子的中心原子 A都采取sp3杂化类型。例如， CH、CCb、 NH+、CHCI、NH、HO等。前3个例子与中心原子键合的是同一种原子，因此分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。3后3个例子的中心原子的 4个sp杂化轨道用于构建不同的 d轨道，如CHCI中C-H 键
