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1、专业实验(1)一：X射线粉末衍射定量分析一、实验目的熟悉X射线衍射仪的使用，能对X射线衍射图谱进行物相分析，掌握K值法定量分析及 Rietveld 定量分析方法。二、预习要求要求学生在实验之前，对 X 射线衍射原理，强度计算公式，定性分析方法及 K 值法 定量分析原理与 Rietveld 定量分析原理进行预习。三、实验所需仪器设备X 射线粉末衍射仪、电子天平、玛瑙研钵。四、实验原理X射线定量相分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相衍射强度，从而 求出多相物质中各相含量。 X 射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与 其所产生的衍射强度成正比。因而，可通过衍射强度的大小求
2、出混合物中某相参与衍射的体 积分数或重量分数。当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物 质所产生的积分强度 (并考虑原子热振动及吸收的影响) 为 :尢3e2I I()2N2P|F(HKL)I2申(9)e 2m A(e)v(1)hkio 32兀 R me2式中I0为入射光束强度，e，m分别为电子电量、质量、c为光速。久为X射线波长，N为 单位体积内的晶胞数，V为试样被X光照射体积，Fhki为结构因子，P为多重性因子，(P(9)角 hkl因子，e-2m为温度因子，A(9 )为吸收因子，对于平板试样，A(9) 1 ；使用衍射仪测量 2卩l时，R为测角仪半径，卩z为样品的线
3、吸收系数。设多相物质含有N个相，第j相参加衍射的体积为V.，当使用衍射仪测量时，第j相某 (hkl) 衍射线的衍射强度：九 3e2VI I(一 )2N2P|F(HKL)I2申(9)e-2mjj (hki)o 32k R me 2j (hki)l尢 3e 21VI( )2 N 2 PF (HKL)|2 申(9 )e-2Mjo 32k R me2 2/(hki)卩lVI C .K -j(2)j ()j p,i式中：C I 亠(旦)2丄K N2P|F(HKL)|2申(9)e-2m(3)o 32k R me 22 j在单位衍射体积的情况下，V=l,体积分数v =V/V，则jjvI C.K j(4)j
4、(hki )j p多相物质线吸收系数卩与质量吸收系数卩的关系为卩=py l m l m是多相混合试样的密度。W为j相的重量分数。j=pg W 卩j mjj=1式中p则强度公式变为：v V w / p 1 Wjj = j/= jp Vw/ p p pvWI= C.Kj=C.Kj(5)j(hkl)j pMw pj p 工W pj mjjj mj式中p .为第j相的密度。式中C.K只与测试条件及物质的结构有关，而与样品的含量 无关。定量分析的方法常见的有外标法、内标法、K值法(基本冲洗法)等，均以上面的强 度公式为基础。4.1 外标法标准物质不加到待测试样中，且通常以某纯待测物相为标样，制成一系列外
5、标试样，测 绘出工作曲线，进行定量相分析的方法叫外标法。例如有较大批量的j相和i相混合试样， 需分析 j 相含量。通常取纯 j 相作外标物质，制作一系列已知量的 j， i 两相混合外标试样， 测定各外标试样中j相、纯j相相应hkl线条强度比，可作出工作曲线。然后测定待测样中 j相和纯j相hkl线强度比，可在工作曲线上查出j相含量。外标法优点是待测样中不混入 标准物质。缺点是强度不同时测量，会影响测量准确度。4.2 内标法内标法是含多相物质(P不相同)的待测试样中加入一恒定重量百分数W的内标物 ms质而进行定量相分析的方法。多种物质可作为内标，常用a-AlO (刚玉)、ZnO、KCl、LiF、
6、23CaF (萤石)、NiO、MgO、NaCl、SiO、Ca等粉末作为内标物质。由于吸收系数的差异，2 2 3 不同内标物质对测定结果的准确度有重要影响，要注意选用吸收系数和颗粒大小相近的作为 内标物质。设待测试样有n个相,欲求其i相的重量百分数W，在待测试样中加入重量分数为W的 is 内标物质S,均匀混合制成混合试样，其中内标物质某条较强衍射线积分强度，根据式5为WI= C.Ks(6)(hkl) sS奸 1ppSj mj而在加标样混合样中 i 相的某一条较强衍射线积分强度为WI= C.K(7)(hkl )ii 卜 1p乙Pij mjj=1式中是i相在加标样混合试样中的重量分数，=(1-)，两
7、式相比得ii i sI /I =Kp /Kp =K (1-)p /Kp =K(8)i s i i s s s i i is s s s ii若两相物质i和s一定，所用X射线波长久一定，因每个待测试样中加入的内标物质 的重量百分数都保持恒定，则K为常数，而式(8)为线性函数。表明混合试样中i相与 ss相某一较强衍射线条积分强度比值与i相在原待测试样中的重量分数成正比。配制至少三个i与s及另外至少一相的混合试样，各样的标准物质重量分数W恒定，is相重量分数已知且不相等。测绘出I /1W曲线，称为工作（或定标）曲线，其斜率即为 i s iK值。相分析时，待测试样中混入同样重量分数W的内标物质，制成混
8、合试样，在同样的s衍射条件下测出I /1值。可利用K值及式（8）求出i相重量分数W,或在工作曲线上查 i s i出W。i4.3 K 值法从式（8）可见，内标法的系数K包含W项，即K与内标物质加入量有关，使用不便。s1974年F. H. Chung对内标法作了改进，在推导过程中把强度公式中各吸收系数用其他量 取代，好象把吸收效应从基体中冲洗出去，故称为基体冲洗法。另外其推导的K值与内标物 质加入量的多少无关，且测算容易，故也常被人被之为K值法。此法应用方便，无需作定标 曲线，故被广泛应用而取代了内标法。设原待测多相试样中j相含量为W，在加有内标物质s的混合试样中，其含量变为W, 欲求W则需先求出
9、混合样中的W ，根据式（8），有jjW I 二 C.KjJ J p刃W卩jj mjj=1 K W p j_j K W ps s j两式相比，有I/【SI 二 C.KSWsp艺W卩j mjj=1K p令一二 Kj 二 KK p S sj则有W W I /1 = Kjj = K jj S S WW9)ss从上式可以看出，K是与p、p和K、K有关的系数，若j相和内标物质S相已确定，s j s j则p、p也一定，根据式（3）, K、K仅与所用X射线波长入也即20角有关，当这几s js j个参数都一定时，K也是一个常数，它与所加入的内标物质多少无关。它冲洗掉了基体的吸 收效应。故被F. H.钟（Chun
10、g）称为基体冲洗法，又因有独特的K值，故基体冲洗法亦称 K值法。用K值法进行定量相分析时，第一步是求出K值，第二步是求出混合试样中j相含 量W，第三步是从W值算出原待测样中j相重量百分数W。求K值的方法有三：一是查检索手册，j相条目最后一项I/I即是K值。但使用时应注 意它是j相最强线与a -Al2O3最强线（113）积分强度比；二是用计算法求得，按式选择 衍射线并求出K、K并将p2 3 p 一起代入式（9）即得K值；三是实测K值，取纯j相和参 s js j考物质s （重量百分数分别为W、W ）制成测K值试样，选两相最强线或强度相差不大 js的衍射线，测出积分强度比，则有：K = Kj = I
11、 W /IW ,选W : W = 1:1 最方便，此时，K = Kj = I /1（10）s j s s j s js j s在原待测样中混入重量百分数为W的参考物质制成混合试样，并选用测Kj值时所用波长 ss及衍射面，测出其积分强度I,I，并与Kj值一起代入式（9）,即可求得W: j ssjW =IW /I Kj =IW /I K（11）j j S S s j S S最后，根据混合试样中测得的W，算出原待测试样中j相的W : jjWW jj 1 Ws实际测量时，应正确制作 （各相颗粒大小相近且足够细，混合充分且均匀，不产生择优 取向，不带入杂质和无附加变化等） 和准确测量衍射强度。4.4参考
12、比强度法JCPDS协会约定以刚玉（a - A1203）为参考物质，以各物相的最强线对于刚玉的最强 线的比强度I / Icol为“参考比强度”（RIR）,并将RIR列为物质的多晶X射线衍射的基本 数据收入PDF卡片中。虽然目前收集的RIR还不够丰富，但是RIR数据库的建立对于广泛地 应用多晶X射线衍射进行物相定量分析是有很大意义的。根据RIR的定义可知，其数据值可 以由理论计算或通过实验直接测定得到。目前除刚玉外，美国NBS还推荐了若干种其它物质 （如红锌矿（ZnO）,金红石（Ti02）, Cr2O3 以及CeO3等）作为可供选择的参考物质。一种 物质对于不同参考物质的RIR,均可换算成相对于刚
13、玉的RIR,因为这些参考物对刚玉的RIR 都是已知的。除上述方法外，还有绝热法、无标样定量法等，但目前K值法是最常用的方法之一。4.5 X射线Rietveld定量分析方法Rietveld方法是待通过理论计算所得的强度数据以一定的峰形函数与实验强度数据拟 合，在具体的拟合过程中需要不断调整蜂形参数和结构参数的值，使得计算强度值一步步向实验强度值靠近，拟合采用最小二乘方法，拟合直到两者的差值M最小，即M W （Y Y ）i obs Cal式中W :权重因子，Y ,Y :步进扫描第i步的实测强度和计算强度。使M最小iobs Cal的过程也就是全谱拟合的过程，也就是Rietveld方法的结构精修过程。
14、最终结果的可靠性 是通过计算可信度因子即通常所称的R因子来实现。一般R值越小，峰形拟合得就越好，晶体结构的正确性就越大。一般采用Rwp因子:Rwpnw yi100 yi ci计算强度用下式计算:w yi iiS是 相的Scale factor； Lh :包括洛伦兹因子，偏振因子及多重性因子；为结构 振幅，Ah是吸收因子；Ph为择优取向因子；Q是峰形函数，它是由仪器及样品引起的；X 是背底；C是其它的一些较正因子。Rie tveld定量分析的基础公式如下式所示S Z MV /1W = jjIij SZMV /1i i i i ii其中Wj第j相的重量百分数；Sj是第j相的Scale factor (标度因子)；Zj第j相单位晶胞包含的原子相比较与化学式的倍数; Mj 单位化学式的质量; Vj 晶胞体积;tjBrindley 系数。五、原材料(样品)准备根据K值法要求称量样品，混合研磨至20卩m左右，再将粉末装在XRD测试样品架上。六、实验步骤(一)K值法(1) 选取适当的待测混合样品，尽量选取没有择优取向的样品，以免影响分析的准确 性。例如可以选择SiO2 (Hexagonal SG: P322) +Al2O3的混合样品，SiO2的配比4060%。 研磨均匀至适合的细度后在进行测试。 1(2) 根据所测定的衍射图谱，可以让实验者进行
