微乳液法制备

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1、【摘要】目的通过反相微乳液法制备纳米四氧化三铁（Fe3O4）。方法通过拟三角相图，确定环已烷、Triton XD100.正丁醇及水4组分体系的油包水型微乳液，电导率测定及染料 扩散法判断体系为油包水（W/O）型反相微乳。利用该微乳液的“微型水池”制备了纳米级 Fe3O4黑色颗粒，优化各反应物量的比例。通过红外谱图、电子扫描电镜、元素分析对所制 备的Fe3O4纳米颗粒进行了表征。结果确定拟三角相图中微乳液的区域，得到最适组分 比例。当各反应物物质的量的比例n（Fe3+） : n（Fe2+） : n（OH-）=3 ： 2 ： 24时得到纯的Fe3O4 黑色粉末。扫描电镜图显示实验结果的Fe3O4粒

2、径100 nm。结论本实验配制了正已烷、 Triton XD100.正丁醇、水组分体系反相微乳，并通过该体系制备了纳米Fe3O4。【关键词】迟效制剂；乳状剂；磁力学；纳米技术；药物载体；四氧化三铁由于Fe3O4纳米粒子具有良好的磁性和表面活性，纳米磁性Fe3O4的制备方法及性质的研 究受到重视。磁性Fe3O4纳米粒子有广泛的用途。在生物、医药领域，由于纳米磁性Fe3O4 的磁响应性，使其在细胞分离、固定化酶、免疫诊断及肿瘤靶向治疗、DNA分离及核酸杂 交等方面均有应用1口2。微乳液是指由热力学稳定分散的互不相溶的两相液体组成的宏观上均一而微观上不均匀 的液体混合物，通常是由表面活性剂、助表面活

3、性剂（醇类）、油（碳氢化合物）和水（电解质水 溶液）组成的透明、各相同性的热力学稳定体系。微乳液的分散相质点为球形，半径通常为 10100 nm3。微乳液有2种基本类型，即水包油型（O/W）和油包水型（W/O，也叫反相微 乳），前者是以油为分散相，水为分散介质，后者反之。该方法优点是以水相作为合成纳米 级颗粒的“纳米微反应器”，且高度分散、大小均一，在纳米微粒的制备领域具有潜在的优势。在制备微乳前要利用拟三元相图来寻找形成W/O型微乳液体系的最佳条件，以确定微乳 的存在区域及微乳区面积大小。文献报道，微乳液的配制所用的油相、表面活性剂及助表面 活性剂类型各不同4。本实验用环已烷、Triton

4、XD100.正丁醇分别为油相、表面活性剂和 助表面活性剂组成反相微乳液体系。实验用拟三角相图法探讨了配制反相微乳液的各成分比例，用最适比例配制的微乳液来 制备纳米级Fe3O4,并探讨了工艺条件，以及用IR和SEM等方法来表征产品，为新的微乳 液体系的配制和纳米Fe3O4的制备提供更多的方法。1材料与方法1.1材料 环己烷（油相，简写作O）、Triton X0100（聚氧乙烯辛基苯基醚，表面活性 剂，简写作S）、正丁醇（助表面活性剂，简写作A）、氯化铁、硫酸亚铁、氢氧化钠（以 上试剂均为AR级，上海国药集团化学试剂有限公司），苏丹红（AR级，上海试剂三厂），亚 甲基蓝（AR级，广州化学试剂厂）。

5、超声仪（KSO300D，宁波科生仪器厂），集热式恒温加 热磁力搅拌器（DFO101S，国巩义英峪予华仪器厂），红外光谱仪（AVATAR 330 FT0IR， Thermo Nicolet，US），电镜扫描仪（PHILIPS XL30 ESEM），元素分析仪（Vario EL III，德国）, 大容量低速多管离心机（LXJ0IIB，上海安亭科学仪器厂），电导率仪（DDSO307，上海 雷磁仪器厂）。1.2实验方法1.2.1反相微乳的制备参考文献5口6配制微乳液。把有机溶剂、表面活性剂、助表面 活性剂混合为乳化体系，再加入水，体系会在某一瞬间变得透明（或有浮光），则形成纳米 微乳，若为分层或混浊，

6、则不是。1.2.1.1先配制表面活性剂Triton XD100（S）和助表面活性剂正丁醇（人）的混合液，按 比例配3份，S ： A=2： 1，1 ： 1，1 ： 2，每份做以下实验：量取O/（S+A）分别为1/9，2/8， 3/7，4/6，5/5，6/4，7/3，8/2，9/1 （体积比）的液体，使 O+（S+A）的总体积为 10.0 mL，向 其中逐渐滴加二次水，混匀静止，观察混合液是否透明，记录加入水的体积。1.2.1.2根据油、水、表面活性剂所占百分比作出对应的拟三元相图，确定微乳液区域。1.2.1.3微乳液类型的判断（1）电导率法：在油相和表面活性剂的混合液中加入少量 Fe3+，然后逐

7、渐滴加少量二次水形成微乳，待电导率值稳定后，记录电导率，重复上述过 程。作电导率与体系含水量的曲线图。（2）染色法7：将少量苏丹红和亚甲基蓝分别溶于 1 mL的乙醚和水中，各取20 gL分别加入到由电导率法判断为油包水型的微乳液中，观察 液体中的颜料扩散情况。1.2.2纳米Fe3O4的制备 将一定浓度FeSO4和FeCl3按比例配制混匀，以此混合液为 水相配制W/O型微乳液A； NaOH按同样的方法制得微乳液B。室温下通N2，向定量的微 乳B中逐渐加入微乳A，反应一段时间，黑色的产物为Fe3O4。水浴陈化破坏微乳体系， 固体沉淀，然后用乙醇、丙酮、二蒸水反复洗涤，磁铁分离或离心分离出固体，低温

8、真空干 燥得纳米Fe3O4黑色粉末。1.2.3产物表征通过电镜扫描（SEM）图观察颗粒形貌和粒径；通过红外光谱证实产物 中OFe键的存在；元素分析测定产物中氧元素的含量，从而得知Fe3O4的纯度。2结果2.1反相微乳的制备2.1.1拟三角相图 在乳化剂和助乳化3种比值下（S ： A=2 ： 1，1 ： 1，1 ： 2）得到3张 伪三元相图（图1）。图中阴影部分为微乳区。根据微乳区的大小，选择具有较大微乳区的 图1c，即S ： A=2 ： 1时形成的微乳进行以下实验。2.1.2适宜的O/（S+A）比例 固定S：A=2：1，在微乳区域中，根据以下几个不同的油相 与表面活性比例O/ （S+A）： 1

9、/9，2/8，3/7，4/6，5/5，6/4，7/3，观察形成微乳的过程情 况来选择最佳O/ （S+A）的比例。结果表明，油相与表面活性剂比例在前四种情况下能迅 速形成微乳，但在5/5及6/4两种情况下形成微乳过程缓慢，需要静置一段时间后才能完成， 在7/3的情况下形成的体系呈混浊状态。O/ （S+A）为1/9和2/8，因为油相的成分较小，估 计为O/W型。所以O/（S+A*例分别为3/7, 4/6这2种为较适宜的油相与表面活性比例。2.1.3.1电导率法O/(S+A)=3：7的微乳液中含水量百分比与电导率的曲线如图2。电导 率在水成分21%时，随含水量的上升而电导率增大缓慢；在水量 21%时

10、，电导率急剧上 升，并在水量达到25%以后，电导率值趋于平稳。所以微乳体系中，水成分21 %时为油包 水型(W/0),在水量21 %时为水包油(0/W)型正相微乳。用同样的方法进行(S+A)： 0=6 : 4时形成的微乳液电导率的测定，情况与图2类似。2.1.3.2染色法检测反相微乳特征油溶性染料苏丹红能在微乳液中扩散，而水溶性染料 亚甲基蓝在微乳液中几乎不扩散，表明在该配比下的微乳为油包水(W/0)型微乳液。2.1.4盐浓度对微乳体系的影响用一定浓度的盐溶液代替水来配制微乳，参与反应的3 种离子浓度对微乳液形成的影响情况见表1。表1示，不管Fe3+/Fe2+比例如何，二者总浓 度0.5 mo

11、l/L，不容易形成微乳，cNaOH0.5 mol/L时不能形成微乳。所以实验中反应物浓 度不超过0.5 mol/L。表1 Fe2+、Fe3+、NaOH的浓度对微乳形成的影响2.2 Fe3O4的制备2.2.1 Fe3O4形成的影响因素2.2.1.1 Fe3+和Fe2+的比例对产物的影响 根据表2数据，n(Fe3+)/n(Fe2+)为2 ： 1，1 ： 1， 3 : 2时，都能得到黑色的Fe3O4，前两者从现象看来还混有少量Fe2O3，溶液显棕色，3 : 2时产物较纯，认为n(Fe3+)/n(Fe2+)=3 : 2为最适宜比例。表2不同n(Fe3+) : n(Fe2+)比例 下的反应产物颜色2.2

12、.1.2 NaOH的量对产物的影响 保持Fe3+和Fe2+混合液中n(Fe3+)/n(Fe2+)比例为3 : 2不变，与不同量的NaOH溶液混合反应，测定体系相应的pH值。在pH值为7, 8, 9, 10，11，12情况下分别进行实验，结果表明pH9时，产物中混有不同程度的Fe2O3而呈 现褐色或红褐色，pH9时才能得到单一的黑色的Fe3O4。pH=10时通过计算加入NaOH的 量，此时各反应物物质的量比例为n(Fe3+) : n(Fe2+) : n(OH-)=3 ： 2 ： 24。2.2.2 Fe3O4 的表征2.2.2.1红外谱图 产品红外光谱图中在582 cm-1处有吸收峰，是Fe3O4

13、的FeDO键的吸 收峰。3 404 cm-1为氢键状态的羟基吸收峰，2 925 cm-1和1 384 cm-1附近为饱和烷基CDH 键的相关峰，1 637cm-1附近为C=C的振动吸收峰，1 047 cm-1为CDO键的吸收峰，这些 吸收峰是未洗涤干净而留下的表面活性剂和水等产生的。2.2.2.2元素分析 测定Fe3O4微粒中O元素含量，分析结果平均值为3(0)=27.08%，而 Fe3O4中3(0)的理论为27.58%，与理论值接近，可以确定实验制得的产物为Fe3O4。2.2.2.3电镜图 将Fe3O4悬浊液滴加于载玻片上，晾干，作扫描电镜，得到如图3照片， 实验得到的球形颗粒，大小较均匀，

14、粒径大约在50100 nm之间。3讨论3.1反相微乳液的制备3.1.1拟三角相图 制图时，以表面活性剂和助表面活性剂为正三角形的一个顶点，油相 和水分别为另两个顶点。固定Kv (表面活性剂和助表面活性剂体积比)，体系在逐渐加水 过程中由混浊变澄清或澄清变混浊为相变点时的临界点，将每个临界点连成曲线即得在一定 乳化剂和助乳化剂的比值下的伪三元相图。三角形内任意一点均表示油相、水相和表面活性 三元体系。乳化剂和助乳化三种比值下(S ： A=2： 1，1 : 1，1 : 2)得到的三张相图中，微 乳区大的的体系，即图1情况，S：A=2：1为优，该体系中油、表面活性剂、水三者比例 可选择的范围较大，形

15、成微乳容易，而且其水相成分也较其他两种情况大，在反应过程中， 增溶效果好。3.1.2选择适宜的O/(S+A)比例 油相和表面活性剂比例不同情况下的微乳形成过程来选 择适宜的O/ (S+A)比例。在确定微乳体系时，尽量不选择微乳区域边缘的点，以及形成 微乳耗时长的点，如O/(S+A)为5/5和6/4时形成微乳过程缓慢，这样可以避免位于双连续 相和胶束等特殊形态。1/9, 2/8两点油相成分少，将要加入较多水，得到的是正相微乳，不 是实验所需。7/3时为非微乳状态，3/7, 4/6这两种情况形成微乳容易，而且在这两点中水 成分较大，乳化剂成分相对较少，后处理时可减少溶剂使用，较经济。3.1.3盐浓

16、度对微乳体系的影响非离子型表面活性剂主要通过其亲水基与水之间的氢 键作用来稳定微乳液，盐离子的加入对氢键形成产生影响，一方面使表面活性剂的临界胶束 浓度改变，另一方面使表面活性剂的亲水性下降，影响体系的稳定性，因此盐浓度的大小将 影响微乳的形成及其稳定性。在本实验的微乳体系中，反应物浓度0.5 mol/L时，微乳稳定 性差。3.1.4微乳液类型的判断 在油包水型微乳液中，水相为质点分散于油介质，油的导电率 很低；相反水包油型，是油相质点外层包裹着水，水中的电解质Fe3+具有高电导率。所以 图2中有一个突变点。p水=21%是两种微乳液类型的转折点，与文献报道相符8。在染色实验中，亲油性的染料苏丹红在微乳液中扩散快，而亲水性的亚甲基蓝几乎不扩 散，由此进一步证明，p水21%时为油包水型微乳液。3.2 Fe3O4的制备 当含有反应物A、B的两个微乳液混合时，水相内增溶的物质发生反