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1、塔里木油田水基废泥浆无害化技术研究王平全1 王书琪2 何涛2 刘宇程1（1.西南石油学院，四川 成都，610500；2.塔里木油田分公司泥浆技服公司，新疆 库尔勒，841000）摘 要 针对塔里木油田水基废泥浆采用常规固化方法固化处理后，固化产物浸出液中污染物难以达标，特别是色度和COD超标严重的实际情况，创新性地提出先破胶处理后再进行固化的工艺。通过大量实验研究确定出了分别适合于塔里木油田高密度（2.0g/cm3）、中密度（=1.5g/cm3左右）和低密度（=1.2g/cm3左右）泥浆的破胶剂和固化剂的配方。通过该工艺和配方对塔里木油田废泥浆进行处理，固化产物的强度超过0.5Mpa以上，固化
2、物浸出液中污染物含量达到国家污水综合排放标准（GB8978-1996）一级标准要求。整体技术在国内尚属首创，技术水平达国内领先水平。关键词：塔里木 水基废泥浆 破胶 固化处理在水基废泥浆中，危害环境的主要成分是有机物类、无机盐类、某些重金属离子（如汞、砷、铬、镉、铅等）及一些配浆和加重材料中的杂质。对于水基废泥浆的处理，目前除回收利用一小部分外，绝大部分采用直接排放和自然蒸发、沉积、干化和就地掩埋等方法进行简单处理。尤其在我国陆上钻井时，常用泥浆大土池储存水基废泥浆及岩屑，当钻完井后，它们不加处理便直接排放或弃放在井场，遇到雨季，水基废泥浆中的有害物质随雨水外溢流入农田、河流，渗入地表，对土壤
3、、地下水造成污染，对当地的自然环境造成恶劣甚至致命的破坏。因此，改变传统的水基废泥浆处理方法，从环境保护角度出发，研究并形成一套水基废泥浆无害化处理的方法、原理和处理工艺有着重要的现实意义。固化处理是用于废泥浆处理的最常用的方法，但常用目前常用的固化方法对塔里木油田的水基废泥浆进行处理，固化产物浸泡液中污染物含量往往要超标。而采用无害化固化处理可以使水基废泥浆变成一种不可逆转的具有一定强度的常规固体材料，该固化体遇水不溶解或溶解性极差，其中水基废泥浆中原有的污染物被胶结在固化体中而不渗透出来，即使遇水后固化体里面的有毒物质也不易浸出来或者浸出来的有害物质也不会超标。可见，对水基废泥浆进行无害化
4、固化处理是一种安全环保型、既有社会价值又有经济价值的前沿性处理技术和重要发展方向。经无害化固化处理后的水基废泥浆掩埋于地下不会对环境造成污染，也不用等待长时间的干涸，还能保证水基废泥浆的沉淀池在钻井工作结束后即刻还耕。塔里木油田公司工程技术服务部与西南石油学院合作就塔里木油田水基废泥浆进行了无害化固化处理做了深入研究，采用了先破胶后固化的处理技术，使水基废泥浆固化后固化体既具有一定强度，固化体浸出液又无毒无污染，达到国家污水排放标准，形成了一套全新的水基废泥浆固化处理技术无害化固化处理技术。1 破胶处理泥浆具有胶体体系的基本特征，污染物在其中呈稳定状态，其中的有机物具有较好的水溶性。若对其进行
5、直接固化处理，有机物的分子形态未发生改变，固化体经水浸泡后，其中的有机物会从固相向水相转移，污染水体，特别是聚磺盐水泥浆体系采用常规方法固化后，经水浸泡5分钟左右，水相即呈黄色，浸泡24小时后，水相呈棕红色，色度高达200倍以上。同时，有机物等污染物也严重超标。因此，有必要加入化学药剂降低有机物的水溶性，使其固化后不容易从固相转移到水相。1.1破胶基本原理根据泥浆的形成机理，粘土矿物因晶格取代，使其表面带负电荷，在碱性条件下，粘土表面易形成水化膜，在静电斥力的作用下，使粘土颗粒可与水溶液形成稳定的胶体分散体系；高分子材料（如KPAM、80A51、SMP、CMC等）在水中电离成带负电的基团，因电
6、荷的作用，分子形态舒展，有利于它们与粘土、水共同形成稳定的泥浆胶体体系。据此分析，破胶剂的选择方向是阳离子型强电解质。破胶剂加入废泥浆后，一方面它电离出的阳离子对颗粒表面的负电荷有中和作用，可以降低粘土颗粒表面的负电荷，降低Zeta电位，减少颗粒间的斥力，使其稳定性减弱或失去稳定性；另一方面阳离子可被高分子材料的阴离子基团吸附（电性中和），降低高分子链内的斥力，使高分子链发生卷曲，将失稳的粘土颗粒包裹起来并从钻井废液中分离出来；加入的阳离子物质可以同泥浆中的有机物形成溶解度比较小甚至不溶的络合剂（络合物）。其结果必然是绝大部分有机物（表现为COD）在固化体中的活性降低，不易被水浸泡出来。1.2
7、破胶剂的复配与筛选泥浆是复杂的胶体体系，在泥浆中，用各种方法，加入各种处理剂调整泥浆的性能，使其性能达到稳定，因此，污染物在其中呈稳定状态。采用化学方法对其进行强制破胶，可以破坏泥浆胶体的稳定性，使固相物从中分离出来；同时，向废泥浆中加入络合剂，使其中的有机物（磺化物、聚合物等）与络合剂形成溶解性小甚至不溶的络合物，从泥浆体系中分离出来，被固相物吸附，从而与固相物一同分离出来。经此方法处理后的废泥浆体系，再进行固化，由于有机物溶解性已经大幅度降低，固化后很难从中渗漏出来。根据聚沉稳定性理论，经过大量实验研究，最后确定出两种效果最好的破胶剂，即SW-A、SW-B。破胶剂SW-A适用于高密度废泥浆
8、，破胶剂SW-B适用于中、低密度废泥浆。根据破胶后废泥浆浸出液的颜色的深浅而判断破胶剂作用效果的好坏。取重量为100g的废泥浆，分别加入各种破胶剂各10ml，观察破胶后废泥浆浸出液。由于此时破胶后的废泥浆所含的粘土容易分散在水中，引起水体浑浊，在烧杯中不容易分辨出破胶效果的优劣。因此，可以将破胶后的废泥浆放置在滤纸上观察，由于滤纸具有强的吸水性，可以清楚地分辨出滤纸上颜色的深浅程度，从而可以定性判断破胶剂的有效破胶程度（效果）。2 固化处理2.1 固化剂的选择破胶后的水基废泥浆，虽然其浸出颜色较浅，但是其中的粘土、重金属等组分在有水的情况下容易浸泡（渗析）出来，为了使水基废泥浆中污染物组分被完
9、全固定下来，则需要进一步进行固化处理。迄今尚未研究出一种适用于处理任何类型废物的最佳固化方法。目前所采用的多数固化方法往往只适用于处理一种或几种类型的废物。固化方法可以根据所采用的固化基材及固化过程分为以下6类：（1） 水泥固化，这是目前最常用的固化方法，使用范围广；（2） 石灰固化，应用较广泛；（3） 热塑性材料固化，新发展起来的固化方法；（4） 有机聚合物固化，适用于危险废物的处理；（5） 自胶结固化；（6） 玻璃固化、陶瓷固化，属于特种固化方法。综合以上几种固化方法的优缺点、实用范围等特性，结合塔里木油田的现场实际情况，考虑以水泥固化方法为主，结合石灰固化。拟采用的固化方法为，在破胶后的
10、水基废泥浆中先加入少量石灰，由于石灰的吸水性以及石灰的固化性能，可以起到部分固化作用，再加入足量的水泥，通过水泥的较强的固化作用将水基废泥浆固化，使其具有一定的抗压强度，并且固化产物的浸出液达到国家允许的排放标准。故选定水泥和石灰作为塔里木油田水基废泥浆的固化剂。2.2 固化配方的确定首先对高、中、低密度废泥浆体系滤液中主要污染物的含量进行了分析，分析结果见表1。表1水基废泥浆体系滤液组分分析结果密度(g/cm3)项目pH色度(倍)COD(mg/L)Cl-(mg/L)总Cr(mg/L)Pb（mg/L)As（mg/L)Hg（mg/L)2.18分析值111200 12300320003.760.7
11、5未检出未检出1.53分析值10850 10520285002.850.68未检出未检出1.25分析值10750 9860276003.230.82未检出未检出国标值6950 1000.51.00.50.05注：*国家污水综合标准（GB8978-1996）一级标准中对Cl-未作规定。由表1的分析结果，不难看出，该水基废泥浆体系滤液pH值高（pH10），不含有色金属As、Hg，但色度极深（750倍），COD值（9860 mg/L）高、Cl-（27600mg/L）含量高、总Cr（2.85mg/L）含量高、Pb（0.68mg/L）含量较高，综合指标远远超过国家污水综合标准（GB8978-1996）一
12、级标准要求。2.2.1 破胶剂加量确定由1.2分析可知，破胶剂SW-A对高密度水基废泥浆体系具有较好的破胶效果，破胶剂SW-B对中、低密度水基废泥浆体系具有较好的破胶效果。但应进一步考察其投加量，加量太小则破胶不完全，加量太大则增加处理成本，而且出现效果变差的现象。所以需通过大量实验确定其适宜的最佳加量。将破胶完全后的废泥浆取一小部分放到滤纸上进行观察滤纸被浸湿部分颜色的深浅。破胶剂浓度为40%，对其投加量与破胶效果的关系进行了实验研究，其结果见表2、表3、表4。表2 破胶剂SW-A加量与高密度废泥浆破胶后浸出液颜色的关系 （单位： ml/100g）加量13579111315浸出液颜色深较深较
13、浅很浅几乎无色无色无色无色表3 破胶剂SW-B加量与中密度废泥浆破胶后浸出液颜色的关系 （单位： ml/100g）加量12345678910浸出液颜色深较深较深较深较浅较浅很浅很浅几乎无色无色表4 破胶剂SW-B加量与低密度废泥浆破胶后浸出液颜色的关系 （单位： ml/100g）加量12345678910浸出液颜色深较深较深较浅较浅很浅很浅几乎无色无色无色由表2、表3、表4的实验数据可以看出，对于高密度泥浆，在破胶剂SW-A加量达到11ml/100g以上，对于中密度泥浆，在破胶剂SW-B加量达到10ml/100g以上，对于低密度废泥浆，在破胶剂SW-B加量达到9ml/100g以上，破胶后的水基
14、废泥浆体系，其固化物浸出液颜色很浅，几乎无色，表明它已经被破胶完全（彻底），加量再进一步加大时，对破胶不再起作用，反而使废泥浆体系反向胶体化，这样会使后续的固化处理中水泥的用量大大提高，必将增加废泥浆固化处理成本。2.2.2 固化实验方法固化实验方法是称取一定量的破胶的废泥浆，加入固化剂，然后在搅拌器中搅拌均匀，于测抗压强度的标准模子中成型。观察固化产物的形态、凝固程度，并对固化7天后的废泥浆固化物样品进行了抗压强度和固化产物浸出液中有害物质含量的测定。固化产物浸出液的浸出方法参照GB5086.21997固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法，浸出液中污染物含量是否超标参照GB89781996国家
15、污水综合排放标准。2.2.3 固化体（物）抗压强度定义抗压强度是反映固化体强度的物理指标。为安全储存，固化体必须有起码的抗压强度，否则会出现破碎和散裂，从而增加其暴露的表面积和环境污染的可能性。本课题所研究的废泥浆固化体强度要求在0.5MPa以上。其抗压强度定义为：Ra=P/ARa实验龄期的抗压强度（Pa）；P破坏荷载（N）；A试样承压面积（m2）。2.2.4 固化效果分级由于实验样品数量很大，固化后完全干透所需时间长（至少3天），不可能即时对每一个样品都进行抗压强度实验和浸出液指标分析，根据已有的实验数据及经验，对固化效果进行了自定义分级，以便于初步判断固化产物的固化效果。自定义的具体标准如表5所示，在加入一定量的固化剂24h后，用手指试压感觉固化剂的强度。自定义标准是一个表观的数据，只能定性地用于实验初期优选配方，但不能代替最终具体分析，最终效果将由配方优选和相关实验研究来确定。表5 固化效果自定义分级表固化效果级别 物理特征
