稀土氟化物及其发光性质介绍

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1、稀土氟化物及其发光性质介绍化学与环境科学学院 化学教育 2005 级蒙班 苏雅乐其其格 200513512指导教师 德格吉呼 副教授摘 要 稀土发光材料是稀土研究的一个主要方向， 其中稀土氟化物是稀土发光材料的重要部分 之一。稀土与氟化物具有独特的性质：稀土元素内层 4f 轨道具有不充满性，留有填充电子的空 位。氟是元素周期表中电负性最大的元素，解离能低，所以氟化物有离子性强 , 绝缘性好，折射 率小等特性。在本论文中主要介绍了稀土氟化物的有些性质和制备方法及其它的发光性质。关键词 稀土，氟化物，发光性质周期表中第六周期川B族这个位置代表了 57号元素La到72号元素Lu,共15种 元素，统称

2、为镧系元素，与川B族另两种元素以镱（Y），钪（Sc）合称为稀土元素。“稀土”这一名称起因于它们的矿藏稀散，认识较晚，并且有“土性” 。“稀土并 不稀”，稀土元素作为整体来说，并不稀少，现已探明稀土元素在地壳中的总储藏量 达0.0153%,可供人类开采使用500年以上23。他们的活泼性仅次于碱金属和碱土 金属4。稀土被人们称为新材料的 “宝库”， 已被美国， 日本等国家列为发展高技术产业 的关键元素， 其开发和应用将会引发一场新的技术革命。 所以，大力研究和推广稀土 的应用对科技创新具有十分深远的意义 5。现在我们只要谈到发光， 几乎不能不谈及稀土， 稀土发光几乎涵盖了现今整个固 体发光的领域，

3、 稀土发光材料是稀土研究的一个主要方向， 稀土发光材料目前已广泛 应用于照明，显示和检测三大领域 6。稀土是一个巨大的发光材料宝库，元素周期表中从原子序数 57-71 的 15个镧系 元素加上钪和镱共 17个稀土元素，无论他们被用作发光材料的基质成分还是被用作 激活剂，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料 7。稀土元素由于 4f 电子处于内层能级，被 S 和 P 轨道有效屏蔽， f-f 跃迁呈现尖锐 的现状光谱且具有长寿命激发态构成了其发光的独特优势， 另一方面，稀土元素作为 配合物的中心原子其配位数丰富多变，通过稀土离子与丰富多变配位体的相互作用， 又可以在很大程度上改变， 修饰和增强其发光

4、特性， 产生了十分丰富的吸收和荧光信 息8。丿3 O氟是元素周期表中电负性最大的元素， 解离能低， 故氟能和元素周期表中几乎所 有的元素（He和Ne除外）发生化学反应，所以氟化物的结构具有多样性的鲜明特征， 氟化物主要具有离子性强，绝缘性好，折射率小及光学透明区域宽等特性 6。稀土矿物有 150多种，作为稀土元素主要工业来源的矿物约有十余种， 但是比较 重要的稀土矿有氟碳铈矿（Ce（CO3）F）和独巨石（Re （PO4），它们是轻稀土的主要来 源9。发光的本质是能量的转换， 一般来说， 稀土离子发光分三步： 基质晶格吸收激 发能基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子使其激活被激发的稀土离子发出

5、荧光而返回基态。物质发光现象大致分两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光； 基态的过程中以光的形式放出能量， 以稀土化合物为基质和稀土元素为激活剂的发光 材料多属于后一类，及稀土荧光粉 7。1 稀土氟化物的历史，现状与发展趋势1.1 历史1971 年 Dishich 采用溶胶 - 凝胶法（ Sol-Gel 法）制备了多组分体系的硼硅酸盐 玻璃，并用sol-gel法制备出多种单掺稀土离子的无机玻璃。1975年,Auzel首次报 道了氟氧化物玻璃-陶瓷（FOV是具有稳定机械强度的好的光学性能的材料，那是因为在氟氧化物玻璃 - 陶瓷中稀土离子的光学性质主要取决于氟化物，而力学性质主要 取决于氧化物。

6、 离子由于能级十分丰富对应于红外区的几个波长存在较强的吸收， 实 现红外光到可见上转换荧光和激光材料的重要激活剂 6。对稀土掺杂氟化物的研究早有报道， 早期工作多是集中在合成体相材料方面。 刘 英亮、石春山等利用高温固相法合成了KCaF3：Eu2+，并且对Eu2+的掺杂浓度与Eu2+发光的关系、Eu2+的价态稳定等方面进行了研究。夏长泰，石春山等利用高温固体相 法合成了 LiBa F 3 ： E u2+ ，从而获得一种新型 X 射线存贮材料。孙淑清等利用高温固相 法合成了 NaMgF3：Sm2+,通过对NaMgF3：Sm2+中电荷补偿效应、基质晶格变化和基质 组成变化对光谱性质影响的研究，初步

7、讨论了取代格位对称性与f - f跃迁光谱结构的关系。石士考等利用高温固相法合成BaMgF4：Ce3+, Tb3+，并且研究了 BaMgFq体系中Ce3+和Tb3+M子的发射光谱以及它们之间的能量传递现象，进而得出结论， Ce3+可以将吸收到的能量直接传递给Tb3+,使得Tb3+的绿光发射强度大大增加。华瑞 年，石春山等利用水热法在180C温度条件下合成LiBaF3:Ce3+ft LiBaF3：Eu2+，并且 对Ce3+和Eu2+在LiBaF3基质中的光谱性质进行了研究。1.2 现状近些年来，随着纳米技术的发展， 稀土发光材料科学技术又步入一个新的活跃期。 人们对于稀土掺杂氟化物尺寸进行纳米级后

8、可能出现的特殊性质变化寄予很大的期 望，对纳米级稀土掺杂氟化物的研究和报道也越来越多。 连洪洲等利用微乳液方法制 备了 BaF2：Er3+纳米粒子，通过对比发现：在相同Er3+掺杂浓度下，BaF2：Er3+发射峰的 半峰宽要比掺Er3+的高透明玻璃陶瓷、掺Er3+的GaN半导体材料以及丫2O3：Er3+纳米 粒子的发射峰半峰宽宽许多，并且BaF2：Er3+纳米粒子的粒径越小发射峰半峰宽就越宽，从而为发展一种在1.5 m处光通信放大材料提供了试验数据，这在光纤通讯的波 分复用技术中有重要的应用价值。石春山等利用微乳液方法合成了KMgF 3：Eu2+纳米粒子，发现与体相材料相比激发光谱中峰值发生了

9、很大的蓝移。 Bender 等利用微乳 液体系制备出 BaF2:Nd 纳米粒子，并研究了其荧光特性，样品的最大发射波长为1052nm,荧光寿命为350900ns,在适当的钕掺杂浓度下，获得了较高的荧光强度。1.3 发展趋势基于参杂稀土离子的氟化物纳米合体系存在的巨大应用前景， 近些年来， 人们对 起展开深入而广泛的研究。现在这些研究主要集中在以下几个方面：1) 探索利用新方法(如：微乳液、微乳液结合水热技术等方法)替代传统的高 温固相法来制备稀土参杂氟化物材料，期望获得含氧量低的稀土参杂氟化物。2) 制备纳米级稀土参杂氟化物，研究纳米结构对稀土离子发光的影响，并调整 反应条件，使其向更有利于应

10、用的方向发展。3) 尝试单掺稀土离子使其作为激活剂 ; 尝试双掺稀土离子使一种作为敏化剂而 另一种作为激活剂， 进而研究并利用氟化物基质当中稀土离子的能量传递， 获得理想 的材料。4) 解决稀土掺杂纳米氟化物与有机物复合的问题，将纳米稀土掺杂氟化物与聚 合物基质相符合。因为氟化物具有吸湿性强，机械强度差，稳定性较差等缺点，解决 上述问题的方法之一就是 : 先制备出稀土掺杂氟化物纳米粒子，再将纳米粒子与聚合 物相符合，从而获得具有应用价值的光功能材料 6。2. 氟化物的特性氟是自然界常见的元素之一， 具有很高的化学活性和生物活性。 据统计， 岩石中 的氟含量约为625X 10-6800X 10-

11、6;图囊中氟含量约为160X 10-6715X 10-6；水中 含氟从微量到大量， 主要受谁的酸碱度和流经区域地层中氟含量的影响； 未受污染的 空气中含氟极少 10。氟化物因其结构与特性优势， 作为功能材料备受关注， 其电性能、 磁性能和光学 性能得到了广泛利用，尤其是稀土掺杂氟化物体系的光功能特性，更是令人瞩目。作为光学基质材料，无机固体氟化物具有离子性强、能带隙宽、声子能量低、电 子云扩展效应小等特点，故易于光能存储、传递和转换。与氧化物相比，氟化物折射 率小，用作光放大材料易于与基质匹配， 可避免严重的光散射发生， 减少光的传输损 耗。氟化物的结构具有多样性的鲜明特征，其结构从AFn型到

12、AmBnFp型。氟化物的物理和化学性质亦具有多样性。归纳起来，氟化物主要具有离子性强、绝缘性好、折 射率小及光学透明区域宽等特性。氟化物特殊的化学及物理性质：2.1 离子性强因氟电负性(X大、无可利用的d轨道，所以电子云扩展效应小。其解离能仅 为 37.8Kcal/mol(F22F )，比同族的氯(Cb 2CI ,57.1Kcal/mol)小得多，在所在 的化合物中，氟化物的离子性是最强的。2.2折射率小氟化物的折射率与氟的电负性有关。因为X*a （2E/a）1/2+b, x值越大，a （极化率）值就越小，又因为存在公式：“ n2 -1 M:(np所以，a值小，贝U n值小（n为折射率），得到

13、的结论就是电负性与折射率成反 比。因氟的电负性最大，其形成的化合物折射率就很小。 此结论已从实验数据中得到 了证实，氟化物的折射率范围为n = 1.3 1.53（nNa2SiF6=1.310, nNaF=1.336, nMgF2=1.439, nSrF2=1.44, nBaF2=1.47, ncaF2=1.476）,而氧化物的折射率则大于 1.50 （如nMgo=1.77）。2.3绝缘性强由于氟的电负性很大，因此氟化物具有较大的能隙，所以几乎所有的无机氟化物 都是电子绝缘体。一般情况下，在氟化物中很少遇到电子导电。只有在极端的物理条 件下能够改变物质中的原子间距及电子状态才能导电 。2.4光学

14、透过区域宽由于氟化物的能带隙（Eg）大，结果就使得氟化物光学透明区域宽大。因此，利 用某些氟化物作为基质可以将红外光转化为红、绿、蓝甚至是紫外光，某些氟化物基 质通过适当的稀土离子的掺杂可以用来产生激光。氟化物适合做激光晶体，在迄今为止的350多种激光晶体中，氟化物占35%;在 560余条受激发射通道中，有35%是氟化物；而在近70余条实现的振荡通道中，70% 是氟化物；在短波区（172515nm）输出的全部是氟化物11。3. 稀土纳米发光材料的制备方法稀土发光材料的重要性是不言而喻的， 出于理论研究和实际应用的需要，对材料 的特性等提出了各种要求，而材料的特性与合成方法密切相关。因此在此介绍

15、几种合 成稀土纳米发光材料的方法。纳米稀土掺杂材料的制备方法有多种，其中典型的有水热合成法、溶胶一凝胶法、 共沉淀法、微波辐射法和微乳液法11。3.1水热合成法冯守华等在温和的条件下合成了 Sm+离子激活的BaBeF4光体，产物的晶粒形状 规则，不含水，不易发生衫离子的价态变化。大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤 其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶格，导致晶 胞大小的改变：而且也常常会影响到产物的结晶度，从而改变物相，它也是能够合成 出纯相的关键因素。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光 材料的合成中，掺杂离

16、子的引入对合成影响不大。 水热法合成稀土发光材料具有反应条件温和， 可以创造平衡缺陷浓度和生成新物 相; 制得的粉体晶粒发育完整，结晶度良好，粒径很小且分布均匀，有利于改善材料 性能; 团聚程度很轻，可以得到理想化学计量组成的材料；无需锻烧和研磨，避免了 晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷，减少了发光损失等优点。设备的要求较高，且反应不易控制，因此目前只能用来少量生产或进行科学研究。 总之，水热合成法都是一种极具潜力的合成方法， 具有很大的研究空间， 例如反应过 程中的机理和变化，非水的溶剂热法的研究等 12。3.2 溶胶一凝胶法2004年 DamienBoyer 利用溶胶-凝胶法合成了 LiYF 4:Eu3+ 粉末。所