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1、目录第一章 研究背景3第二章 文献综述42.1 乙醇水蒸气重整制氢机理42.2 乙醇水蒸气重整制氢催化剂52.2.1 贵金属催化剂62.2.2 非贵金属催化剂72.3 文献总结10参考文献11 第一章 研究背景氢气作为一种绿色可再生“无碳”能源，受到了越来越多研究者的重视，氢能的制取与应用已成为当前的研究热点。但目前氢气的来源依旧无法摆脱传统化石能源的依赖，大部分氢气来源于煤、石油、天然气等不可再生能源，就产业而言，无法真正实现“可再生”这一概念。进入21世纪，可再生生物制氢技术逐渐受到诸多研究者的关注，甚至有研究者语言未来氢能的主要来源是可再生生物质。生物质制氢技术包括生物质气化、热解、超临
2、界转化等常规热化学制氢技术和蒸汽重整、水相重整、自热重整、光催化重整等技术1。两类技术相较而言，蒸汽重整技术更适合大规模集中制氢，且其转化率和产氢率较高，获得了较多的关注。而在生物质中，乙醇因其来源广泛、制取较为容易而成为生物质制氢的一个重要原材料，而且相对于化石燃料和其他生物质而言，其具有无毒、易储运、单位密度能量高、来源广泛、含氢量较高等优点。对于乙醇制氢，目前存在有乙醇水蒸气重整制氢、乙醇自然氧化制氢、乙醇氧化重整制氢等研究方法。第二章 文献综述2.1 乙醇水蒸气重整制氢机理乙醇水蒸气重整制氢作为乙醇制氢的一个重要途径，受到较多的关注。然而，乙醇水蒸气重整制氢反应体系较为复杂，副反应较多
3、，就其机理而言，目前一般认为存在以下两种机理1,2，如图2.1所示：图2.1 乙醇水蒸气重整制氢的反应机理（1）脱氢机理：乙醇脱氢生产乙醛和氢气，部分乙醛会继续与表面的氧作用生成乙酸盐形式，然后分解形成甲烷和二氧化碳；部分乙醛亦会直接裂解生成甲烷和一氧化碳。一氧化碳发生水气变换反应生成二氧化碳和氢气，甲烷发生水蒸气重整反应生成一氧化碳、二氧化碳和氢气。当然也有部分一氧化碳在表面富氧的条件下直接氧化生成二氧化碳。一般而言，乙醇在碱性催化剂活性位点上容易发生脱氢反应生成乙醛，生成的乙醛可以进一步发生水蒸气重整反应，或裂解成甲烷和一氧化碳，也可能发生脱羰基生成丙酮。（2）脱水机理：乙醇脱水生成乙烯和
4、氢气。脱水产物乙烯，部分快速发生重整反应，生成一氧化碳和氢气；部分直接脱附，存在于产物中。一氧化碳发生水气变换反应生成二氧化碳和氢气。乙醇在酸性催化剂上容易发生脱水反应，但生成的乙烯容易发生聚合反应，形成积碳。乙醇水蒸气重整制氢反应体系中各反应在不同温度下的平衡常数如表2.1所示。从表2.1中可以看出主反应的平衡常数随着温度的升高而增加，即高温有利于主反应的进行，也有利于减少副产物的生成3。一般而言，乙醇重整制氢的最佳反应温度在850K-900K之间。杨宇等研究了压力大小对乙醇水蒸气重整制氢效果的影响，发现减少系统压力有利于乙醇和水的转化，使氢气的产率提高，因此反应通常在常压或者负压条件下进行
5、4。此外，水醇比越高越有利于重整反应的进行，且可以减少催化剂的积碳现象，但过高的水醇比提高了其操作费用，不利于工业化，一般水醇比在8-9之间较为合适。表2.1 不同温度下乙醇水蒸气重整制氢系统反应的平衡常数2.2 乙醇水蒸气重整制氢催化剂由2.1节对乙醇水蒸气重整制氢的机理介绍中可以看出，乙醇重整制氢的关键技术是催化剂的选择。不同催化剂具有不同的酸碱性，物理化学性质迥异，会影响其反应路径，进而影响产物分布，影响氢气选择性和氢气产率。目前乙醇重整制氢所用活性组分主要可分为Cu、Ni、Zn等非贵金属催化剂，Pt、Rh、Pd等贵金属催化剂及其他催化剂5。但出于催化剂成本考虑，催化剂选材逐渐由贵金属催
6、化剂向Ni、Cu、Zn等非贵金属材料转移。2.2.1 贵金属催化剂 对贵金属催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中应用的研究主要集中在以Al2O3、MgO、CeO2、ZnO、ZrO2 等单一金属氧化物和复合氧化物为载体的负载型Pt、Pd、Rh、Ru 催化剂上，其中以Rh基催化剂的报道为主。 F. Frusteri等7研究了MgO负载3%Pd、Rh等贵金属和20%Co、Ni等非贵金属催化剂的生物乙醇重整制氢的催化效果，如图2.2和图2.3所示。他们发现在操作温度为650时，Rh/MgO制氢的活性和稳定性最优，但其氢气选择性略低于Ni/MgO催化剂（95%）。其分析认为Rh具有较好的抗积碳和抗烧结性能。一般
7、而言，在乙醇水蒸气重整制氢反应体系中，引起催化剂失活的原因有烧结和积碳两种，而MgO是碱性载体，其积碳速率很低，所以在Rh/Mg催化剂上烧结是主要的失活因素。 图2.2 不同催化剂下乙醇转化率随时间的变化关系（反应温度为650）图2.3 不同催化剂下氢气选择性随时间的变化（反应温度为650， Ni/MgO， Rh/MgO，Rh/MgO， Pd/MgOLiguras等8研究了在反应温度为600-850下，不同载体（Al2O3、MgO、TiO2）负载质量分数0-5%的贵金属（Rh、Ru、Pt、Pd）催化剂对乙醇水蒸气重整制氢效果的影响，发现在低负载量下，Rh的反应活性和氢气选择性更佳。随着负载量的
8、增加，每种催化剂的催化效果亦得以改善，其中Ru催化剂改善最明显。在高负载量下，Ru催化剂的催化活性和氢气选择性接近Rh催化剂，其中5%Ru/Al2O3催化剂对氢气的选择性为95%，且副产物只有甲烷一种。Aupretre等9研究了Rh 负载镁铝尖晶石催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中的催化活性。结果表明，该催化剂的碱性很高，酸性位减少很多，从而抑制了乙烯的生成，使得积碳较少生产，从而提高了催化剂的稳定性。Aupretre等还报道了Rh/Al2O3 在1.1 MPa 下对乙醇水蒸气重整制氢的催化活性。研究发现盐的前体、金属负载量和反应条件都会对催化剂的催化活性有影响。总而言之贵金属对乙醇水蒸气重整制氢具
9、有较高的催化活性和氢气选择性，但由于其价格较贵，难以实现大规模工业化，仅具有理论研究意义。2.2.2 非贵金属催化剂 当前，乙醇水蒸气重整制氢非金属催化剂主要有Ni基、Co基和Cu基三类。各类催化剂的介绍如下：1、Ni基催化剂金属Ni由于活性高价格低而被广泛用于加氢和脱氢等反应催化中。对于乙醇重整制氢而言，Ni催化属于脱氢反应机理，其有利于乙醇的气化，促进C-C键的断裂，增加气态产物含量，降低乙醛、乙酸等氧化产物含量，并使凝结态产物发生分解，提高对氢气的选择性。此外，使用Ni作为乙醇重整制氢催化剂的活性组分，可以降低反应温度，且有利于甲烷重整和水煤气变换反应，以降低产物中甲烷和一氧化碳的含量。
10、Fajardo Humberto V等10研究了反应温度和水醇比对Ni/CeO2催化剂的乙醇水蒸气重整制氢效果的影响。研究表明，在操作温度为325-500、水醇摩尔比为3时，催化剂对氢气具有较高的选择性，大于75%，而且乙醇转化率也有较大提高。其分析认为，一方面，由于制备方法的不同，使该催化剂具有较大的比表面积，使得乙醇转化率有所提高；另一方面，Ni的存在提高了催化剂的活性，使得脱氢反应更容易进行，CeO2的存在促进了脱水反应，两者相互作用，提高了氢气的选择性。杨宇等11采用等量浸渍法制备了不同载体负载的镍催化剂,并考察了载体对催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响，结果如表2.2所示。其
11、结果表明，常压下，当反应温度为650时，载体对乙醇转化率没有太大影响，均接近100%，但其对氢气的选择性相差很大,从大至小依次为: ZnOLa2O3CeO2MgO-Al2O3TiO2ZrO2硅胶硅藻土。其认为这是由于载体与催化剂活性组分间相互作用力的强弱所致，较强的相互作用力有利于提高催化剂的活性和选择性。表2.2 不同载体负载Ni催化剂对乙醇重整制氢反应的催化性能Freni等11研究了Ni/ MgO 催化乙醇水蒸气重整反应，并应用在燃料电池上。发现Ni/MgO 催化剂有很好的重整活性，产氢率很高，选择性可达95%。碱金属的添加有利于调节催化剂的结构，Li和Na 的加入增强了NiO 的还原能力
12、，却降低了Ni在MgO 上的分散；而K 的加入虽然对催化剂的形态和Ni 的分散度影响很小，但可以减少催化剂积炭和烧结的可能性，提高催化剂的活性和稳定性。Akande等12研究了Ni/Al2O3的制备方法、Ni的负载量和还原温度对催化活性的影响，部分结果如图2.4所示。他们选择水与乙醇的摩尔比为131（这与生物质发酵后生成的生物乙醇中水醇比是一样的），3 种制备方法分别为共沉淀、沉淀和浸渍法。共沉淀和沉淀法制备的Ni/Al2O3 中，Ni 负载量为15%时，乙醇的转化率最高，而用浸渍法制备时，Ni 的负载量对乙醇的转化率没有明显的影响。用共沉淀法制备的Ni/Al2O3，Ni 负载量为15时对氢气
13、的选择性最高。图2.4 不同制备方法和Ni负载量对乙醇重整制氢乙醇转化率的影响吴峰等13考察了稀土氧化物助剂CeO2和Y2O3对Ni/g-Al2O3 上乙醇水蒸气重整制氢反应活性的影响。结果表明：助剂有利于改善催化剂的物相组成，使其在较低的温度下具有较高的氢气产率和较低的甲烷选择性，其中CeO2 的助剂作用较优，催化剂Ni/CeO2-Al2O3 在600 的氢气产率可达4.7%，生成CO2、CO 和CH4 的选择性分别为63.5%、23.4%、12.4%。2、Cu基催化剂对于铜基催化剂，其对C-C键的断裂能力较弱，往往较易发生脱水反应，因此催化剂积碳现象较为严重，而且产物成分复杂。诸多研究均表
14、明积碳是由于副产物乙烯所致，因此将铜基催化剂与其他催化剂联用，改变其反应机理，减少积碳现象，逐渐成为一个重要研究方向。Nishiguchi T等14研究了CuO/Al2O3催化剂对乙醇水蒸气重整制氢的效果。研究表明，在较低温度下乙醇发生脱氢反应，生产乙醛和氢气，随着反应温度的升高，乙醇脱水反应机理逐渐增强，产物中乙烯浓度逐渐提高，氢气产率亦增加。用KOH中和载体的酸性位点后，高温下乙醇脱氢反应增强，氢气选择性和产率亦提高。进一步选用碱性CeO2作为载体，其选择性和产率进一步提高。他认为碱性位点有利于脱氢机理，减少积碳等不良现象，从而提高催化剂活性。王晖等15用常规沉淀法、醇凝胶法制备了ZrO2
15、载体；用浸渍法及共沉淀法制备Cu/ZrO2、Cu/10MgO-90ZrO2、Cu/10CaO-90ZrO2 等催化剂。发现在Cu/ZrO2 催化剂（Cu 的质量分数为8%）上，500600 时乙醇的转化率达到98%以上、H2 的选择性为2.02.6（氢气与乙醇的摩尔比）。在催化剂的载体中添加碱性物质MgO、CaO 可以使H2 的选择性提高1.32.0 倍；并且浸渍法优于共沉淀法。3、Co基催化剂对乙醇水蒸气重整制氢而言，Co基催化剂也是一种性能优良的催化剂。Co对乙醇水蒸气重整制氢具有较好的催化活性以及氢气选择性，但Co基催化剂在低温下活性较差，且积碳现象较为严重，稳定性较差，其各项性能有待进一步提高。Llorca J等16研究了不同载体对Co基催化剂乙醇水蒸气重整制氢性能的影响，其结果如表2.3所示。由表可以看出，负载在氧化锌、氧化镧等载体上的Co催化剂具有较好的催化活性和氢气选择性。通过对催化剂的分析，发现钴有以下几种存在形式，即Co、Co2C、CoO和La2CoO4，在这几种存在形式中，他认为以金属态形式存在的钴具有最佳的催化活性。表2.3 不同载体负载钴催化剂的催化性能王红等17研究了Co/CeO2催
