柱芳烃文献综述

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1、文献综述1.1 引言超分子化学起源于美国的 C. J. Pedersen 对冠醚及其基本配位性能的研究， 随后在他和J. M. Lehn , D. J. Cram两位科学家的巨大推动下逐渐发展起来的。 最早提出超分子化学(Supramolecular Chemistry)定义的是法国Louis Pasteus大学 的莱恩(Jean-Marie Lehn)教授错误!未找到引用源。相比于传统的分子化学，超分子化学主 要研究的是分子间在非共价键的相互作用下，两个或多个分子之间组成复杂有序 且具有特定功能的化学体系的过程，正是这种弱相互作用才使超分子有序体得以 形成。1987年，为了奖励C. J. P

2、edersen，J. M. Lehn和D. J. Cram三人对超分子 化学做出的贡献，他们被共同授予了诺贝尔化学奖。分子识别(molecular recognition)是超分子化学的研究核心之一。所谓分子 识别是指主体(受体)对客体(底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程， 这些相互作用主要包括范德华力、疏水相互作用、氢键等。错误!未找到引用源。如今，超 分子化学已经成为一个高度交叉的学科，它的一些思想和概念对其他相关学科产 生了深远的影响。错误!未找到引用源。主体分子是组成超分子化学的重要基础之一，第一代大环主体分子是冠醚错 误!未找到引用源。，随后又出现了环糊精错误!未找到引用源。，

3、杯芳烃错误!未找到引用源。，葫芦脲错误!未找到引用 源。，和柱芳烃错误!未找到引用源。等几种主体分子。主体分子通常是富电子的分子，并以 此与客体分子发生相互作用，其空穴的大小、形状、配位数、配体种类等都会影 响主体识别各种客体错误!未找到引用源。这些大环主题化合物参与构建的超分子化学体 系，在分子识别、分子机械、生物传感器、光电材料、分子催化、稀有金属及化 合物的分离提纯等领域有着广泛的应用。错误!未找到引用源。1967年，美国DuPont公司的C. J. Pedersen为了合成双酚I,用四氢吡喃将 邻苯二酚的一个羟基保护起来和二氯乙醚进行缩合时，除了得到目标产物I之外, 还得到了极少量的白

4、色纤维状结晶性副产物。对副产物分离研究后发现，这种白 色纤维状结晶性副产物是闭环缩合成的大环多元醚化合物II (图1-1)错误!未找到引用源。图 1 -1 冠醚的基本型发现Fig.1-1 Basic discovery of Crown etherPedersen 发现此化合物在甲醇中的溶解度随着氢氧化钠的存在而显著地增 大，这一不同寻常的溶解现象促使他对大环多醚的性质做进一步研究，并根据这 些物质的化学结构的形状及特征而称之为“冠醚”错误!未找到引用源。第一篇关于环糊精的报道是 Villiers 在 1891 年发表的错误!未找到引用源。环糊精是 由几个D-吡喃葡萄糖单元首尾相连而成的环状化

5、合物，是继冠醚以后的第二代 超分子主体化合物。目前应用最为广泛的a -CD、B -CD和Y -CD分别含有6、7、 8 个葡萄糖单元，因为组成的单体数不同，所以它们有着不同的空腔尺寸。环糊 精的空腔具有内疏水、外亲水的独特性质，因而通常用于在水相体系中络合中性 的芳香族或脂肪族化合物。错误!未找到引用源。环糊精具有易制备、化学性质稳定，易修 饰和低毒性等特征错误!未找到引用源。，从被发现以来，环糊精就受到了研究者的广泛关 注。杯芳烃起源于 50 年代，是奥地利化学家 Zinke 在研究酚醛树酯的过程中发 现的，最后被鉴定为环状四聚体对叔丁基杯4芳烃。错误!未找到引用源。二十世纪七 十年代末，美

6、国科学家 Gutsche 错误!未找到引用源。提出这类超分子化合物的空腔具有可 调节性。目前已报道的杯芳烃分子中，有从 4 个到 20 个不等的苯酚单元组成， 还可以引入适当的自由基改变其构象、溶解性和络合能力等。目前杯芳烃在液膜 运输、络合萃取、分子探针、分子器件等多个领域的应用潜力已得到研究。 错误! 未找到引用源。二十世纪初期， Behrend 错误!未找到引用源。用硫酸催化甘脲和甲醛反应时得到一种 未知的白色聚合物，限于当时的测试条件，他未能确定聚合物的准确结构。二十 世纪八十年代， Mock 和 Freeman 课题组错误!未找到引用源。重新对这个反应进行研究， 同时利用 X 射线衍

7、射法对得到的无色晶状化合物进行了分析，确认其化学式为 (C6H6N4O2)6，并报道了其空间结构(图1-2)。它是一种葫芦状大环分子，内部 是疏水空腔，上下两开口等大。由于其形状和葫芦(Cucurbitaceae)相似，故Freeman 将这种大环化合物叫作葫芦脲(Cucurbituril，简称CB)，至今该俗名已被科学家 所熟知和接受。图 1 -2 葫芦脲化合物Fig.1-2 Structure ofCucurbituril由于葫芦n脲具有高度对称结构，而且易于包合客体分子且具有更好选择 性(相对冠醚，环糊精和杯芳烃)，其稳定性较好，所以作为大环分子在超分子 研究中受到研究者广泛的关注。但由

8、于葫芦脲不溶于有机溶剂，又难溶于水，只 在酸性溶液中具有较好溶解性，这使得葫芦脲的实际用途受到限制。1.2 柱芳烃的合成研究2008年，日本科学家Ogoshi Tomoki等人在研究Lewis酸催化对苯二甲醚和 多聚甲酵的聚合反应时，得到了一种白色固体，经过分析发现，该产物是一种由 五个对苯二甲醚在 2-,5-号位相互连接而成的环状化合物，因其晶体结构中分子 呈柱状，故被命名为柱芳径(Pillararene)。错误!未找到引用源。柱芳烃成为了最新一代的大 环主体化合物。OMeOMeOMe图 1 -3 Ogoshi 合成柱芳烃的方法Fig. 1-3 Ogoshis Method of synth

9、esis Pillararene在1,2-二氯乙烷溶剂中，Ogoshi等选取了硫酸，三氯化铁，三氯化铝等多种 酸对反应进行催化研究，最终发现当三氟化硼乙醚（BF3OEt2）做催化剂时得到 产物的产率最高，达到了 22%（图 1-3）。错误!未找到引用源。 虽然这种一步合成柱5芳 烃的方法比较简便，但反应同时也生成了大量聚合物副产物，导致整个反应的产 率不高。Ogoshi课题组在进一步研究柱芳烃的合成时发现，将多聚甲醛的量提 升至原来的三倍，柱芳烃的产率得到了明显的提升，达到了 71%。错误!未找到引用源。2009年，华南理工大学曹德荣课题组错误!未找到引用源。对柱芳烃的合成进行了探索，并找出了

10、一条简单且高效的合成方法:即在室温下，以二氯甲烷（ch2ci2 ）作溶剂，用对甲苯磺酸（TsOH）催化1,4-二乙氧基-2,5-二烷氧基甲基苯进行反应（图1-4），柱5 芳烃的产率达到75%-95%。更为可贵的是，通过这种合成方法还得到了具有更大环结构的柱6芳烃。OErOElOLt图 1 -4 曹德荣课题组高效合成柱芳烃的方法Fig. 1-4 Cao Derong groups method of efficient synthesis Pillararene此外，黄飞鹤课题组错误!未找到引用源。以 2,5-二烷氧基苄基溴或 2,5-二烷氧基苄基 醇为底物，在二氯甲烷溶剂中，用FeCl3或A1

11、C13做催化剂时3分钟即可完成反 应（图1 -5）,这和Ogoshi的方法相比减少了反应时间。他们以2,5-二烷辛氧基 苄基醇作为底物，用BF3O（C2H5）2作催化剂催化反应时，不但得到了 14%的柱 5芳烃，还得到了 13%的柱6芳烃。OROH6OROH CHe吐nd图 1 -5 Ma 合成柱芳烃的方法Fig.1-5 Ma method of synthesis PillarareneCH2CI2BF；.qc2H5j2 R=OctylOR1i%13%1. 3rRKaCO3JCH3GN02. RO随后，曹德荣等错误!未找到引用源。对柱芳烃的合成条件（催化剂、溶剂等）进行了 对比研究，发现当用

12、FeCl3做催化剂，在氯仿溶剂中室温反应时能使柱6芳烃的 产率明显提高，达到 30%-40%。同年，侯军利课题组错误!未找到引用源。也给出了高阶柱芳烃的有效方法：即用氯仿作溶剂，在一当量的三氟化硼乙醚催化下，一当量对 苯二醚与一当量多聚甲醛反应 20 分钟，然后加入适量水淬灭反应，按已有方法 分离出粗产物。采用高分辨电喷雾电离质谱法检测发现有柱8、9、10芳烃存在， 并用柱层析法分别分离出1%、2%、2%的柱、柱9、柱10芳烃产物。用X- 单晶衍射给出的空间结构显示，柱8、柱9、柱10的分子不是一个更大的空腔， 而是呈双腔结构（图 1-6），经计算发现这些五元或六元环的尺寸都小于柱5或 柱6芳

13、烃所成的单腔的尺寸。图1-6 X-单晶衍射结构图：a)柱8, b)柱9, c)柱10Fig. 1-6 X-ray crystal structures of (a) P8, (b) P9, and (c) P101.3 柱芳烃的修饰柱芳烃是由亚甲基在对苯二醚的 2-,5-号位连接而成的环状大分子,和其他 大环分子相比,柱芳烃不但具有高度的对称性,还具有易修饰的特性,通过改变 两端成醚的分子即可以合成出多种不同的修饰柱芳烃,这对于柱芳烃的应用研究 是十分有利的。柱芳烃的修饰可分为柱前修饰、柱后修饰和柱前柱后交叉修饰。错误!未找到引用源。 所谓柱前修饰是指将合成柱芳烃的单体对苯二醚在合成柱芳烃前进

14、行结构修饰。 比如改变醚键上的支链结构等,然后用修饰后的对苯二醚来合成柱芳烃,以达到 修饰的目的。同理,柱后修饰即是先合成柱芳烃,然后通过各种方法进行结构修 饰或功能化,从而达到对柱芳烃修饰改性的目的。尽管以上两种方法对于柱芳烃 的修饰十分有用,但是仍然存在不足之处,比如长支链修饰后的单体在合成柱芳 烃时产率会降低,甚至得不到产物。因此,在合成柱芳烃前对单体进行必要的修 饰,环合反应得到柱芳烃后再对其进行进一步的修饰改性,这种柱前柱后交叉修 饰的方法和前两种相比更具有优势,也更具实用性。Ogoshi 等错误!未找到引用源。首先对柱芳烃进行了柱后修饰改性研究,合成了全羟基 的柱5芳烃：将一当量的

15、二甲氧基柱5芳烃溶解在干燥的氯仿溶液中,然后加 入24倍当量的三溴化硼，混合物在氮气保护下25 C反应96小时，然后加入适 量水淬灭反应,分离出产物全羟基柱5芳烃错误!未找到引用源。DMpdlar arneBBr3CHCIal L9Sh图1-7全羟基柱5芳烃的合成Fig. 1-7 Synthesis of Pillar5arene同年，曹德荣等错误!未找到引用源。用1,4-位不同取代基的对苯二醚合成柱芳烃,并对其构象进行表征验证，发现共有四种不同的构象。黄飞鹤课题组错误!未找到引用源。在进行柱芳烃研究时也得到了相同的结论（图1-8）这是一个典型的柱前修饰的反应，并且合成出的是不对称柱芳烃，拓宽了柱芳烃的种类。图1-8四种构象的异构体Fig.1-8 Four kinds of conformational isomers有趣的是，黄飞鹤课题组错误!未找到引用源。用对苯二甲醚和对苯二丁醚按1:4和4:1分别进行共聚反应，成功制备出了含有不同单体的1:4型柱芳烃（图1-9）。但4:1型柱芳烃的产率只有16%，低于最先报导的22%。图1-9黄飞鹤合成混柱5芳烃的方法Fig.1-9 Preparation of Co-pillar5arenes by Huang曹德荣等对4:1