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1、Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可以研究：分子能量和结 构，过渡态的能量和结构化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电 势，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径。计 算可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态。Gaussian 03还可以对周期边界体系 进行计算。Gaussian是研究诸如取代效应，反应机理,势能面和激发态能量的有力工具。功能 基本算法 能量 分子特性 溶剂模型Gaussian03新增加的内容 新的量子化学方法 新的分子特性 新增加的基本算法 新增功能(1) 基本算法可对任何一般的收缩
2、gaussian函数进行单电子和双电子积分。这些基函数可以是笛卡尔高斯 函数或纯角动量函数多种基组存储于程序中，通过名称调用。积分可储存在内存，外接存储器上， 或用到时重新计算对于某些类型的计算，计算的花费可以使用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术线性 化。将原子轨(AO)积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法有in-core (将AO积分全部存在内存里)， 直接(不需储存积分)，半直接(储存部分积分)，和传统方法(所有AO积分储存在硬盘上)。(2) 能量使用AMBER，DREIDING和UFF力场的分子力学计算。使用CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AM1，和PM3模型
3、哈密顿量的半经验方法计算。使用闭壳层(RHF)，自旋非限制开壳层(UHF)，自旋限制开壳层(ROHF) Hartree-Fock波函数 的自洽场 SCF)计算。使用二级，三级，四级和五级Moller-Plesset微扰理论计算相关能。MP2计算可用直接和半 直接方法，有效地使用可用的内存和硬盘空间用组态相互作用(CI)计算相关能，使用全部双激发(CID)或全部单激发和双激发(CISD)。双取代的耦合簇理论(CCD)，单双取代耦合簇理论(CCSD)，单双取代的二次组态相互作用 (QCISD),和 Brueckner Doubles理论。还可以计算非迭代三组态(以及QCISD和BD的四 组态)的贡
4、献。泛函数理论(DFT)，包括LSDA, BLPY, Becke的1993三参数混合方法，Becke的1996单参 数混合方法，和由此产生的变体，以及由使用者自行组合的Hartree-Fock和DFT的混合方法。自动化的高度准确能量方法:G1理论，G2理论和G2(MP2)理论;完全基组(CBS)方法:CBS-4,CSB-q, CBS-QCBS-Q/B3 和 CBS-QCI/APNO，以及一般 CBS 外插方法。广义MCSCF,包括完全活性空间SCF(CASSCF),并允许包含MP2相关作用计算。算法的 改善使得Gaussian 98可处理12个以内的活性轨道。广义价键结-完全配对(GVB-PP
5、) SCF方法。对Hartree-Fock和DFT方法计算在取消限制后，测试SCF波函数的稳定性。使用单激发组态相互作用(CI-Singles)方法，HF和DFT的含时方法，和ZINDO半经验方法， 计算激发态能梯度和几何优化解析计算 RHF，UHF，ROHF，GVB-PP，CASSCF，MP2，MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，QCISD，密度泛函和激发态CIS能量的核坐标梯度。以上后-SCF方法可以利用冻结 核近似。使用内坐标，笛卡尔坐标或混合坐标，自动进行几何优化到能量最小或鞍点结构。不论输入 结构使用何种坐标系统，优化计算的默认执行使用冗余内坐标。使用同步过渡引导的准
6、Newton方法，自动进行过渡态搜寻。使用反应内坐标(IRC)计算化学反应路径。对能量和几何优化进行二或三层ONIOM计算。同时优化过渡态和反应路径。使用态平均CASSCF进行圆锥截面优化计算。沿着指定的反应路径对过渡结构定位能量最大点的IRCMax计算。直接动力学轨迹计算，其 中的经典运动方程集成了解析二级导数。频率和二级导数对RHF，UHF，DFT，RMP2，UMP2，和CASSCF方法，和用CIS方法计算的激发态等的 力常数(对核坐标的二次导数)，极化率，超极化率，和偶极矩解析导数的解析计算方法。对MP3, MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，和 QCISD方法的能量或梯度的数值
7、微分，计算 力常数，极化率和偶极矩导数。使用任意同位素，温度，和压强做谐振分析和热化学分析。决定振动跃迁的红外和拉曼光谱强度。(3) 分子特性使用SCF，DFT，MP2，CI，CCD，QCISD方法求解各种单电子性质，如Mulliken布居分 析，多极矩，自然布居分析，静电势，以及使用Merz-Kollman-Singh方法，CHelp方法，或CHelpG方法由 静电势计算的原子电荷。用SCF，DFT和MP2方法，计算NMR屏蔽张量和分子的磁化系数。振动圆二色性(VCD)强度。分子内原子理论的成键分析和原子性质。用传播算子方法计算电子亲和能和电离势。CASSCF计算中可计算两自旋状态间的近似自
8、旋轨道耦合。(4) 溶剂模型 所有这些模型使用自洽反应场(SCRF)方法模拟在溶液中的分子系统。Onsager模型(偶极和球反应场)，包括在HF和DFT级别解析的一级和二级导数，在MP2, MP3, MP4(SDQ)，CI，CCD和QCISD级别的单点能计算。Tomasi等人的解析 HF，DFT，MP2, MP3，MP4(SDQ)，QCISD，CCD，CID 和 CISD 能量 与HF和DFT梯度的极化连续重叠球状反应场(PCM)模型。在HF和DFT级别上，解析能量的IPCM (静态等密度曲面)模型。在HF和DFT级别上的SCI-PCM (自洽等密度曲面)模型，用解析方法计算能量和梯度， 数值
9、方法计算振动频率。2003年，Gaussian从98升级到03，参见Gaussian 03简介。G03W的界面和G98W相比，没有什么变化，G98W的用户不需要重新熟悉界面。Gaussian 03新增加了以下内容：新的量子化学方法ONIOM模块做了增强对ONIOM(MO:MM)计算支持电子嵌入，可以在QM区域的计算中考虑MM区域的电特性。通过算法的改善，ONIOM(MO:MM)对大分子(如蛋白质)的优化更快，结果更可靠。ONIOM(MO:MM)能够计算解析频率，ONIOM(MO:MO)的频率计算更快。提供对一般分子力场(MM)的支持，包括读入和修改参数。包含了独立的MM优化程序。支持任何ONI
10、OM模拟的外部程序。(2) 修改和增强了溶剂模块改善和增强了连续介质模型(PCM)：默认是IEFPCM模型，解析频率计算可以用于SCRF方 法。此外改善了空穴生成技术。模拟溶液中的很多特性。可以对Klamt的COSMO-RS程序 产生输入，通过统计力学方法，用于计算溶解能，配分系数，蒸汽压，以及其它整体性质。(3) 周期性边界条件(PBC)增加了 PBC模块，用于研究周期体系，例如聚合物，表面，和晶体。PBC模块可以对一维、 二维或三维重复性分子或波函求解具有边界条件的Schrodinger方程。周期体系可以用HF和DFT 研究能量和梯度；(4) 分子动力学方法动力学计算可以定性地了解反应机制
11、和定量地了解反应产物分布。计算包含两个主要近似: Born-Oppenheimer分子动力学(BOMD),对势能曲面的局域二次近似计算经典轨迹。计算用 Hessian算法预测和校正走步，较以前的计算在步长上能够改善10倍以上。还可以使用解析二级导 数，BOMD能够用于所有具有解析梯度的理论方法。提供原子中心密度矩阵传播(ADMP)分子动力学方法，用于Hartree-Fock和DFT。吸取 了 Car和Parrinello的经验，ADMP传递电子自由度，而不是求解每个核结构的SCF方程。 与Car-Parrinello不同之处在于，ADMP传递密度矩阵而不是MO。如果使用了原子中心基 组，执行效
12、率会更高。这一方法解决了 Car-Parrinello存在的一些限制，例如，不再需要用D 代替H以获得能量守恒，纯DFT和混合DFT均可使用ADMP也可以在溶剂存在的情况下 执行，ADMP可以用于ONIOM(MO:MM)计算。(5)激发态激发态计算方面做了增强：由于改善了在完全组态相互作用计算中求解CI矢量的算法，提高了 CASSCF执行效率。对 能量和梯度计算可以使用约14个轨道(频率计算仍是8个)。限制活性空间(RAS)的SCF方 法。RASSCF把分子轨道分成五个部分：最低的占据轨道(计算中作为非活性轨道考虑)计 算中作为双占据的RAS1空间，包含对所研究问题非常重要分子轨道的RAS2空
13、间，弱占据 的RAS3空间，以及未占据轨道(计算中做冻结处理】因此，CASSCF在RAS计算中分成 三个部分，考虑的组态通过定义RAS1空间允许的最少电子数和RAS3空间允许的最多电子 数，以及三个RAS空间电子总数来产生。NBO轨道可用于定义CAS和RAS活性空间。对于对应成键/孤对电子的反键轨道可提供相 当好的初始猜测。对称性匹配簇/组态相互作用(SAC-CI)方法，用于有机体系激发态的高精度计算，研究两个 或更多电子激发的过程(例如电离谱的扰动)，以及其它的问题。CIS，TD-HF和TD-DFT的激发态 计算中可以考虑溶剂影响。新的分子特性(1) 自旋-自旋耦合常数，用于辅助识别磁谱的构
14、像。(2) g张量以及其它的超精细光谱张量，包括核电四次常数，转动常数，四次离心畸变项， 电子自旋转动项核自旋转动项，偶极超精细项，以及Fermi接触项。所有的张量可以输出到Pickett 的拟合与光谱分析程序(3) 谐性振-转耦合常数。分子的光谱特性依赖于分子振、转模式的耦合。可用于分析转动谱。(4) 非谐性振动及振-转耦合。通过使用微扰理论，更高级的项可以包含到频率计算中，以产 生更精确的结果。(5) 预共振Raman光谱，可以产生基态结构，原子间连接，以及振动态的信息。旋光性以及旋光色散，通过GIAO计算，用于识别手性体系的异构体。(7)电子圆二色性(ECD)。这一特性是光学活性分子在可
15、见-紫外区域的差异吸收，用于归属 绝对构型。预测的光谱还可用于解释已存在的ECD数据和归属峰位，含频极化和超极化，用于研究材料的分子特性随入射光波长的变化。(9) 用量度无关原子轨道(GIAO)方法计算磁化率，它类似于电极化率，用于研究分子的顺磁 /反磁特性。(10) 预测气相和在溶剂中的电、磁特性和光谱。(11) ONIOM预测电、磁特性。新增加的基本算法 更好的初始轨道猜测。Gaussian 03使用Harris泛函产生初始猜测。这个泛函是对DFT 非迭代的近似它产生的初始轨道比Gaussian 98要好，例如，对有机体系有所改善，对金属体系有 明显改善。(2) 新的SCF收敛算法，几乎可以解决以前所有的收敛问题。对于其它极少数的不收敛情况， Gaussian 03提供了 Fermi展宽和阻尼方法。(3) 纯DFT计算的密度拟合近似。这一近似在计算库仑相互作用时，把密度用一组原子中 心函数展开，而不是计算全部的双电子积分。它用线性换算的算法，对中等体系的纯DFT计算可以极 大地提高计算效率，而又不损失多少精度。Gaussian 03可以对AO基自动产生合适的拟合基，也可以 选择内置的拟合基。 更快的自动FMM方法，用于适中的体系(纯DFT约100个原子，混合DFT约150个 原子)。对纯D
