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1、聚羧酸减水剂的合成与探究摘要：以聚乙二醇、马来酸酐、对甲基苯磺酸为单体、过硫氨酸为引发剂，经水溶液聚合制备了可用作聚羧酸盐高效减水剂的共聚物。并通过水泥流动度和黏度测定了本实验制备的聚羧酸盐高效减水剂的作用和应用效果。关键词：聚羧酸盐；减水剂；马来酸酐；对甲基苯磺酸；大分子单体前言近年来,混凝土高效减水剂的研究和应用越来越朝着多功能化和高效化方向发展,品种繁多.在众多系列的高效减水剂中,具有梳形分子结构的聚羧酸盐高效减水剂因其分散性强、掺量低、混凝土坍落度损失小等优点而日益受到世人的瞩目.根据聚羧酸盐高效减水剂的减水作用机理,人们通常从两方面来设计大分子一是合成具有强极性基团,如羧基、羟基、磺
2、酸基等,以提供静电斥力,使团聚的水泥粒子得以分散;二是在分子链上引入亲水性长侧链,如聚氧乙烯基醚等,以提供空间位阻效应,从而有利于水泥浆体在较长时间内保持较好的流动性.在此类减水剂的合成中,减水剂中间大分子单体聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)的合成是决定减水剂性能的关键因素,但目前国内这方面研究成果不多。本研究通过聚乙二醇与丙烯酸的酯化,在聚氧乙烯基链上接枝双键,再进行下一步减水剂的共聚合成;并比较了用有机溶剂环己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯合成单酯、以及不使用有机溶剂、真空抽吸直接催化合成单酯的合成工艺。实验目的（1） 了解聚羧酸系减水剂的分子结构；掌握聚羧酸系减水剂的合成原理和方法。（2） 掌
3、握优化制备工艺的方法。（3） 掌握减水剂对水泥净浆塑化效果和新拌混凝土性能的影响。（4） 运用现代测试技术（如IR、XRD、SEM等）分析减水剂的结构和水泥浆体的动力学研究。（5） 掌握减水剂的复配技术。实验原理1.高效减水剂的作用机理（1）静电斥力理论静电斥力理论以 DLVO 平衡理论、双电层理论为基础，从表面物理学来看，水泥颗粒是带有电荷的物质，水泥发生水化后，高效减水剂会定量吸附在它的表面，水泥颗粒表面带上相同电荷，形成双电子层，亲水基指向水相。DLVO 平衡理论认为，带电胶体粒子之间的相互作用力有两种，胶体粒子之间的长程力（范德华力）与双电层之间的静电排斥力，这两种相互作用力对胶体粒子
4、的稳定性起着决定性作用。当引力处于优势地位时，胶体粒子产生聚沉现象；而斥力作用处于优势地位，并达到可以阻碍布朗运动产生相互碰撞聚沉时，胶体粒子就会保持稳定状态。（2）空间位阻作用理论溶剂化链就是能够和溶剂互溶的分子链，它和溶剂的互溶性良好，能够在水泥颗粒表面包覆足够的厚度，发挥保护层的作用。但吸附有减水剂的水泥颗粒靠近时，减水剂中的长侧链就会被压缩，导致靠近的水泥颗粒被弹开而不能接近，发挥了空间位阻效应。同时水泥颗粒表面的减水剂对微粒体系本身也有稳定作用，主要表现在以下方面：减水剂的存在会降低颗粒之间的引力位能；水泥颗粒吸附减水剂后，产生新的排斥位能空间位阻能。（3）引气隔离“滚珠理论”在混凝
5、土硬化凝结之前，混凝土中有大量像滚珠一样独立、微小的气泡，导致混凝土基料之间的运动有滚动摩擦变为滑动摩擦，使基料间的摩擦阻力变小。此外，小气泡也可以起到支撑与浮托细小基料的作用。因此，新制混凝土具备较好的流动性与和易性，同时不易泌水与沉降，这对于一些级配不好，性状不佳的骨粒效果尤其明显。（4）络合作用高效减水剂中的酸根离子结构可以和钙离子相互作用形成络合物，磺酸钙还可以和水泥颗粒结合，所以高效减水剂是通过钙离子作为媒介吸附在水泥颗粒上。溶解在水中的钙离子被吸附后，由于钙离子浓度变低，减少了 C-H-S 凝胶颗粒的形成，延缓了Ca(OH)2形成结晶，从而导致水泥水化速度变慢，但随着水化的继续进行
6、，络合物会自动分解，因而并不会影响到水泥的进一步水。大家普遍认为高效减水剂的分散作用机理主要是空间位阻效应，其次为静电排斥力作用与水化膜的润湿作用，同时面能效应与隔离“滚珠”效应也起到一定的作用。此外有关高效减水剂的作用机理还有浸润作用理论、枯竭效应、吸附分散理论等。2.高效减水剂的构性关系：（1）分子结构中非极性基团对其性能的影响常见的非极性基团有：直(支)链饱和烃基、直(支)链不饱和烃基、芳香烃基、脂肪烃基。非极性基团对高效减水剂性能的影响： 高效减水剂定向吸附于水泥颗粒表面时，非极性基团向外形成疏水膜层，故影响其疏水性的大小； 影响高效减水剂的亲固力。高效减水剂分子吸附在水泥颗粒表面，不
7、仅要克服极性基团的亲固力，还需克服非极性基团之间的缔结力； 非极性基团还可通过空间作用、共轭作用以及诱导作用等形式，影响极性基团的吸附能力。非极性基团主要决定高效减水剂的疏水性能，对其溶解度起决定性作用。（2）分子结构中极性基团对其性能的影响常见的极性基团有：羟基、羧基、氧肟基、磺酸基、聚烷氧基团等。极性基团对高效减水剂性能的影响： -COOH 具有保坍、缓凝和减水作用，增加它的含量有利于增加混凝土的抗裂性和保坍性，提高减水率，但过多的羧基又会明显的降低高效减水剂的分散性能。 -SO3-可以起到高减水作用，但含有-SO3-的单体活性较低，并且聚合反应时会有链转移现象，当大量加入此类单体时会使生
8、成的高效减水剂分子主链过短，未参与反应的磺酸基单体又会和高效减水剂分子相互竞争吸附水泥颗粒，导致分散性能下降。 酰胺基、羟基、胺基、酯基、氰基等基团可以起到增稳、分散、引气等作用，也具有增加流动稳定性的能力。在适当范围内提高酯基的含量，会相应地提高减水剂的保坍作用，但随着酯基量的不断增大，引气性会迅速增加，小气泡也会增大，从而对保坍作用不利。引入一定量的酰胺基团单体对增大水泥流动性和降低经时损失有利。（3）分子量对其性能的影响高效减水剂是分散剂的一种，减水剂的分子量对其分散性起关键性的影响。由于高效减水剂是一种阴离子表面活性剂，分子量过大会造成体系粘度变大，影响水泥颗粒的分散；但分子量过小，则
9、会降低高效减水剂维持坍落度的能力，不仅容易产生凝胶现象，使水泥浆粘度变大，还会对主链上起减水作用的基团屏蔽，降低了对水泥浆的分散性能。Tanaka 通过 GPC 测定高效减水剂的分子量分布，取分布曲线最高峰的峰值为 Mp，认为要制得高分散性高效减水剂应该使（Mw/Mp）在 0 到 7000 之间。（4）主链分子量对其性能的影响主链分子量太大时(高于 70000)，高效减水剂太粘，分子构象卷曲，吸附很慢，分散性能不好。但当分子量太小时(低于 5000)，高效减水剂粘度低，导致混凝土粘聚性不好，但吸附较快，分散性能很好。吸附太快又会导致混凝土坍落度损失大，因此，高效减水剂必须有合适的主链分子量，才
10、能同时具有良好的分散能力和坍落度保持能力。一般主链分子量控制在 Mw为 10000 30000，此时既具有分散性又具有一定的分散保持性。如果单纯追求分散性能，则分子量最好保持在 500010000 比较合适，此时分散保持能力不好，但可以采取其他措施如接枝和交联来解决。（5）主链酯基与吸附基团比例对其性能的影响当主链分子量固定后，吸附基团与酯基的比例(CA/CE 比)对高效减水剂的分散性和坍落度保持性能影响很大，任何一种高效减水剂要发挥其分散性首先必须能吸附在水泥颗粒上。因此由吸附基团控制的吸附行为对高效减水剂的减水作用有重要影响，其吸附的快慢和吸附量的大小都是通过 CA/CE 比来控制的，也决
11、定了减水和保坍性能的好坏。当吸附基团含量太低(如 CA/CE1.5)时，高效减水剂基本没有什么分散性；当 CA/CE=1.5 时，其 1h 新拌混凝土坍落度增加，不能提供良好的分散性；当 CA/CE3.0 时，分散性较差，但具有良好的坍落度保持能力；当 CA/CE=10 时，分散性差，吸附快，流动性损失也快。(6) 支链长短对其性能的影响 支链长短对水泥浆流动度的保持性和初始流动度影响很大，支链比较短时，初始流动度很小，但 60min 后净浆流动度有所增加；随着支链长度增加，初始流动性越来越大，当 n=11 时初始流动度和流动性保持能力都很好；随着 n 的进一步增长，初始流动度增加但损失也增大
12、；当 n=113 时，初始流动度降低； 含短支链的高效减水剂一般主链较长，支链较短，被水泥颗粒吸附的速度很慢，吸附后其位阻效应较小，早期流动性也较小，但后期流动性损失小，具有良好的流动度保持性； 含长支链的高效减水剂，可用较短的时间吸附在水泥颗粒表面，显示出很高的初始分散性能，但坍落度损失很快。实验药品与仪器大单体原料仪器1合成减水剂的设备，机械搅拌器，三口烧瓶，滴液漏斗，控温装置等2净浆搅拌器3电泳仪4粘度计5测试性能用的DSC仪、TG仪、IR仪、XRD仪、SEM仪大单体制备在装有搅拌器、温度计的250ml三口烧瓶中加入一定量的PEG、催化剂P-TSA和MA，然后取样0.5 g左右进行酸碱滴
13、定，测出整个体系的起始碱消耗量。在一定的温度下反应一段时间后，再次取样测定碱消耗量，直到达到预期产率或碱消耗量不变时为止。此时即制得所需大单体MAPEG，反应式如下所示。合成大单体的最佳反应条件为：醇酸摩尔比 1.0：1.7，反应时间 6.0h，反应温度95，催化剂量 3.6%。反应图实验结果与分析酯化率随着 PEG 相对分子质量的增大而降低，考虑到后期合成减水剂的需要，选用相对分子质量为 1000 的 PEG 作为合成大单体的原料，使用的量为20gMA 3.332g P-STA 0.8g 反应时间为4h 反应温度为95摄氏度 因为第一次制备的量不足，制备多了一份酯化率分别为83%和79%减水
14、剂的制备原料 水泥 若干仪器1合成减水剂的设备，机械搅拌器，三口烧瓶，滴液漏斗，控温装置等2净浆搅拌器 步骤将自制的酯化物置于三口瓶中，添加适量的丙烯酸甲酯、甲基烯丙基磺酸钠、引发剂过硫酸铵和去离子水。在一定的温度下恒温反应，然后将制得的减水剂冷却到室温，再将制得的混合物用NaOH溶液中和至pH=7左右，即制得高效减水剂。反应式如下所示：通过单因素实验得到了高效减水剂最佳合成工艺条件为： MAPEG、MA和SMAS的摩尔比为1.0：0.5：0.5，引发剂加入量为单体总量的12%，聚乙二醇侧链的相对分子质量为1000，反应时间7h，反应温度85。反应图实验结果分析引发剂加入量为单体总量的12%，
15、聚乙二醇侧链的相对分子质量为1000，反应时间5h，反应温度85。本次实验我们使用了三组对比分别是MAPEG:MA:SMAS摩尔比为1:1:1, 2:1:1 ,3:1:1的 样品 样品1（1:1:1） 样品2（2:1:1） 样品3（3:1:1）比例MAPEG（g）MA（g）SMAS（g）过硫酸铵（g）1:1:1100.6471.2291.4252:1:1100.4550.8651.3583:1:1100.2160.4101.275将三份制得的成品取少量于烘炉烘干，称量计算其固含率比例加入样品的质量(g)烘干后样品质量（g）固含率（%）1:1:11.100.151813.802:1:11.080.10359.583:1:11.090.169515.55聚羧酸系减水剂的性能考察：测试黏度、测试减水率、坍落度经时损失、凝结时间等。1. 测试流动性能标准
