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1、导电胶的研究与发展摘要：新型复合材料导电胶自被发现可用于代替焊接以来，研究者就在研究可用于不同领域内的导电胶， 此文对导电胶的组成以及各组份的作用做了简单介绍，根据其组份对其进行不同的分类；并对其导电机理 进行了探讨。相对焊接，导电胶具有的成本低、效果好的优点因而具有较好的市场，但当前市场中的各类 常用导电胶都存在一定的缺陷，通过大量的研究实践，就针对其问题提出了一些解决办法。最后对导电胶 进行了展望。关键词：导电胶；填料；导电机理；展望1前言导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶粘剂1，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子 为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形
2、成导电通路，实现被粘材料的导电 连接。由于导电胶的基体树脂是一种胶黏剂，可以选择适宜的固化温度进行粘接，如环氧树脂胶黏剂可以 在室温至150C固化，远低于锡铅焊接的200r以上的焊接温度，这就避免了焊接高温可能导致的材料变 形、电子器件的热损伤和内应力的形成。同时，由于电子元件的小型化、微型化及印刷电路板的高密度化 和高度集成化的迅速发展，铅锡焊接的0.65mm的最小节距远远满足不了导电连接的实际需求，而导电胶 可以制成浆料，实现很高的线分辨率。而且导电胶工艺简单易于操作，可提高产效率，也避免了锡铅焊料 中重金属铅引起的环境污染。所以导电胶是替代铅锡焊接，实现导电连接的理想选择。目前导电胶已广
3、泛 应用于液晶显示屏、发光二极管、集成电路芯片、印刷线路板组件、点阵块、陶瓷电容、薄膜开关、智能 卡、射频识别等电子元件和组件的封装和粘接，有逐步取代传统的锡焊焊接的趋势。1导电胶的组成及分类1.1导电胶的组成导电胶按其组成可分为结构型和填充型两大类。结构型是指作为导电胶基体的高分子材料本身即具 有导电性的一类导电胶;填充型是指通常胶黏剂作为基体,而依靠添加导电性填料使胶液具有导电作用的一 类导电胶。目前导电高分子材料的制备十分复杂、离实际应用还有较大的距离,因此广泛使用的均为填充型 导电胶。由于采用的金属粉末的种类、粒度、结构、用量，以及所采用的胶黏剂基体种类的不同，导电胶的 种类及其性能也
4、有很大区别。导电胶是通过在有机聚合物基体中添加导电填料，从而使其具有与金属相近 的导电性能。导电胶一般由预聚体、稀释剂、交联剂、催化剂、金属粉末以及其他的添加剂组成。预聚 体作为主要组分含有活性基团，为固化后的聚合物基体提供分子骨架。预聚体是提供黏结强度的主要成分。 导电胶的力学性能和粘接性能主要由聚合物基体决定。导电胶中使用的基体对粘接强度、固化前的黏度、 固化后的韧性、耐腐蚀性等都有严格的要求。常用的聚合物基体包括环氧树脂4、有机硅、聚酰亚胺等。 稀释剂用来调节体系黏度，使之适合工艺要求。稀释剂分为两类：一类不参与交联，仅仅起调节作用,固化前 需要去除；另一类含有活性端，可以参加交联反应，
5、固化前不需去除，固化后成为体系的一部分。交联剂是多 官能团化合物，可以连接预聚体,形成网络结构，也是固化后体系的一部分。预聚体、稀释剂以及交联剂是 固化过程中体积变化的主要影响因素。催化剂可以提高固化速度，降低固化温度。为提高固化后导电胶的 强度和韧性，有时还需要添加一定的增强剂和增韧剂。导电填料有碳、金属、金属氧化物三大类5。导电填 料以球形、片状或纤维状分散于基体中，构成导电通路。碳类材料中石墨的导电性随产地等变化很大，并 且很难粉碎和分散，给应用带来很大困难；炭黑的导电性很好，但加工困难。金属氧化物导电性较差。常 用的填料多为电阻率较低的Au、Ag、Cu、Ni等金属粉末，最好的添加剂是A
6、u粉末，但价格昂贵。Ag的 价格较低,但在电场作用下会产生电迁移现象，使导电性降低，影响使用寿命。Cu、Ni价格便宜，在电场 下不会产生迁移，但是温度升高时，会发生氧化，增加了电阻率，只能在低温下使用。综合考虑各方面的影响， 在民用品上多选择Cu或Ag作为添加剂，在要求较高的情况下，选用Au作为添加剂。银的电阻率很低，为1.62x10-6欧，而且不易氧化，所以银粉比较适合作为导电填料。但由于银粉在胶 豁剂中存在迁移现象，而且银的价格昂贵，所以限制了其应用。铜导电率与银接近，但铜化学性质比银活 泼，其表面易氧化形成氧化膜，使导电不连续，一般应用于导电率要求不高的场合。为避免铜粉的氧化，目 前研究
7、出了种对铜粉进行处理的方法，如表面镀银、加入还原剂和在铜表面形成络合物等，其中镀银铜粉 取得了很好的效果回。本院研制的镀银铜粉导电胶在其添加量为55%时，体积电阻率即可达到1x10-3。镀 银铜粉相对于银粉优势在于无迁移现象，但是其添加量没有银粉等导电胶勃剂高，使导电胶的体积电阻率 达不到银粉的程度，所以提高其体积电阻率是目前要解决的问题。金的导电胶的导电性能优异，没有迁移 现象和氧化问题，但其价格昂贵，只能应用于特殊场合。、等金属本身导电性不高，也易于氧化，所以这些 金属作为导电填料的导电胶导电性不好。为节约成本，可以将两种或两种以上的金属作为合金结合使用作 为填料，如镍-银合金、铜-银合金
8、等，镀银铜粉也可以看作是铜一银的互补结合使用。石墨导电胶的电阻值 比较稳定，其电阻率较高，一般只用作中阻值浆料，但其价格便宜，化学稳定性较好，相对密度小，分散性 好，目前人们正在努力使其导电性能达到与石墨粒子同等数量级。尽管导电填料很多，目前国内外的高性 能导电胶薪剂的填料大多以银粉和铜粉为主。1.2导电胶的分类导电胶种类很多，按导电方向分为各向同性导电胶(ICAs，Isotropic Conductive Adhesive)，和各向异性 导电胶(ACAs，Anisotropic Conductive Adhesives)。ICA是指各个方向均导电的胶黏剂，可广泛用于多种电子 领域；ACA则指
9、在一个方向上如方向导电，而在和方向不导电的胶黏剂。一般来说ACA的制备对设备和 工艺要求较高，比较不容易实现，较多用于PCB板的精细印刷等场合，如平板显示器即中的板的印刷。按照固化体系导电胶又可分为室温固化导电胶、中温固化导电胶、高温固化导电胶、紫外光固化导电 胶等。室温固化导电胶较不稳定，室温储存时体积电阻率容易发生变化。高温导电胶高温固化时金属粒子 易氧化，固化时间要求必须较短才能满足导电胶的要求。目前国内外应用较多的是中温固化导电胶低于 150C，其固化温度适中，与电子元器件的耐温能力和使用温度相匹配力学性能也较优异，所以应用较广 泛。紫外光固化导电胶将紫外光固化技术和导电胶结合起来，赋
10、予了导电胶新的性能并扩大了导电胶的应 用范围，可用于液晶显示电致发光等电子显示技术上，国外从上世纪九十年代开始研究，我国近年也开始 研究。2导电胶的导电机理导电胶的导电机理主要是导电回路如何形成及回路如何导电两个方面，目前主要存在着两个理论，一种 是宏观的渗流理论，即导电通道学说；另一种是微观的量子力学隧道效应7。穿流理论认为，当导电填料的填充量达到穿流阈值后，原本处于独立分散状态的金属粒子开始相互接 触，形成连续的网络结构，使导电胶具有导电性能。而隧穿效应则考虑到聚合物的绝缘性，认为金属粒子上 一般覆盖了一层绝缘的有机薄膜，粒子与粒子之间很难有直接的接触，只有通过粒子之间的电子跳跃，电 子才
11、能穿过绝缘层，达到传导的效果（即隧穿效应）。LiL和G.R.Ruschau8等先后提出了导电胶的导电模型, 模型认为导电胶的电阻可视为内部一系列电阻的串并联，即金属粒子本身的电阻和金属粒子之间的接触电 阻的总和。其中金属粒子之间的接触电阻是决定导电胶电阻的主要因素可简单地表述为：Rcontact = Rc + Rt =pi /2a +pt /Aco其中Rc、Rt分别为金属粒子之间的集中电阻和隧穿电阻；pi为粒子的电阻率；a为接触点的半径；pt 为量子隧穿电阻率；Ac为接触点的面积。集中电阻是电流流过极小的导电接触点而被汇集压缩时产生的 电阻；隧穿电阻是电子因隧穿效应穿过金属粒子上覆盖的有机薄膜
12、或氧化层产生的电阻。根据这个模型， 粒子之间的接触面积（或者接触点的半径）以及量子隧穿电阻率是影响导电胶电阻率的重要因素。穿流理论虽然可以说明金属粒子的填充量在穿流阈值以上就能够形成导电网络，但不能解释导电胶只 有在基体树脂固化以后才能表现出良好的导电性能的事实。Lu9等研究了银导电胶电导的建立过程:在树脂 固化以前，片状银粉在树脂中松散分布，且银表面覆盖着一层绝缘的润滑剂，这时导电胶是绝缘的；在树脂 固化过程中,随着溶剂的挥发和树脂体积的收缩，填料粒子开始部分地聚集在一起，形成稳定连续的接触； 其中树脂的收缩使填料粒子间产生了足够的压力，粒子与粒子之间的接触更为紧密，这是导电胶电导建立 的主
13、要原因。Klosterman等监测了升温固化过程中导电胶电阻率的变，发现在80 C左右电阻率开始逐渐下 降，而在105 C左右出现了突降，之后电阻率的下降又变缓，在150 C之后电阻率几乎没有变化，因而他 认为电阻率在105 C左右的突降是由于树脂固化过程中形成了凝胶，体积的突然收缩增大了银粉之间的作 用力。3导电胶的研究方向3.1银系导电胶银粉因具有非常好的导电性，因而在市场中银粉导电胶应用的最为广泛，但对于银系导电胶目前最需 要解决的问题是银系导电胶在潮湿环境下易产生银迁移现象，从而降低仪器的可靠性。因而通过大量的实 验证明，为了防止或降低银迁移现象的发生，其解决办法是在导电胶中加入少量五
14、氧化二矶或采用银和铜、 银和镍、银和钯、银和钒、银和铟等混合导电粒子I。曾有人将球状银铜混合粉（15 : 85）经过真空球磨处 理后，得到银铜复合粉，结果得到导电性优良的导电粉该粉和酚醛树脂按80： 20配合时，导电性最高，可 得到电阻率为1128x10- 4Qcm的导电胶。3.2铜系导电胶因铜粉同样具有较好的导电性,且其来源广泛，成本低，因而铜粉导电胶以其成本低、导电性能好的优 点正在逐渐占领导电胶市场。但其由于遇到的问题是铜粉在树脂粘接剂加热固化时容易被氧化，生成氧化 膜，结果导电性下降，因此在制备导电胶的过程中，如何避免或去除铜的氧化膜是保证导电性的关键也是 目前铜粉导电胶最迫切需要解决
15、的问题12。关于铜导电胶的研究集中在铜的防氧化处理上，通过大量实践，其主要的防氧化技术有以下几种:a、 铜的表面镀一层惰性金属制成复合粉使用，可以使得铜粉的导电性不受影响，同时抑止了其易氧化的性能。 引加入还原剂。在铜导电胶中加入还原性的有机物，如胺、醛、酚等，将铜表面的CuO和Cu2O还原为 Cu，抑制其氧化。就曾有人采用邻苯二甲二丁脂做为添加剂研制出一种铜粉导电胶的配方E - 44环氧树脂 100份、邻苯二甲酸二丁酯20份、二乙烯三胺12份、KH - 500 13份、铜粉600份，此配方的电阻率可控制 在112 x10 - 2 - 6 x10 - 3Q.cm内。c、加入钛酸酯类偶。钛酸偶联
16、剂中的钛酸基具有极强的连接能力，能在 高温下稳定的连接填料粒子。不同类型的钛酸偶联剂其连接原理不一样。有人采用钛酸偶联剂SC质量分 数为2 %时，导电胶具有较好的防氧化效果,体系的导电性最好。d、使铜表面形成络物。有人采用有机磷化物处理。认为有机磷化物与金属表面氧化膜形成导电性好的络合物层，此络合物层阻止氧和金属离子接触， 从而防止金属离子氧化。有人采用具有给电子性的胺类化合物（2 -乙基-4甲基味唑和乙酰乙酸乙脂）作为 络合剂，再加入电子受容体（四甲基对醍二甲烷），使其与铜络合物形成电荷转移络合物，从而降低了电子 移动活化能，既可防止铜表面氧化又不影响其导电性。针对以上的几种防氧化的方法通过这几种方法使得铜 粉导电胶在氧化方面得到了大大的改善，加长其使用寿命以及适应各种工作环境，得到更为广泛的应用。3.3碳系导电胶碳系导电胶具有较好的导电性，但其层状结构使之不适合单独用于导电胶中，通常要和碳黑混合使用。 球状的碳黑粒子填在层状石墨之间，给石墨层
