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1、辽宁石化职业技术学院教案副页第九章 合成橡胶胶第一节 橡胶的分分类与性性能一、橡胶胶的类型型橡胶:是是一种高高分子弹弹性体，它它在外力力作用下下能发生生较大的的形变，当当外力解解除后，又又能迅速速恢复其其原来形形状。分类：11.从橡橡胶的来来源分两两大类天然橡胶胶：由橡橡胶树中中取得，经经采集、凝凝聚、洗洗涤、干干燥等过过程即得得。合成橡胶胶：由小小分子化化合物聚聚合而得得，一般般分为通通用橡胶胶和特种种橡胶2.根据据合成橡橡胶的用用途分为为通用橡胶胶、特种橡橡胶二、橡胶胶的特性性玻璃化温温度低，具具有高弹弹性三、橡胶胶的硫化化与增强强未硫化：大分子子是线型型或支链链型结构构，因其其制品强强度
2、很低低、弹性性小、遇遇冷变硬硬、遇热热变软、遇遇溶剂溶溶解等，使使得制品品无使用用价值。橡胶制品品必须经经过硫化化形成网网状或体体型结构构才有实实用价值值。对橡胶进进行适当当的硫化化，即可可以保持持橡胶的的高弹性性，又可可以使橡橡胶具有有一定的的强度。同同时，为为了增加加制品的的硬度、强强度、耐耐磨性和和抗撕裂裂性，而而在加工工过程中中加入惰惰性填料料（如氧氧化锌、粘粘土、白白垩、重重晶石等等）和增增强填料料（如炭炭黑）等等。第二节 丁丁苯橡胶胶丁苯橡胶胶（SBBR）：是由11，3-丁二烯烯与苯乙乙烯共聚聚而得的的高聚物物。工业生产产方法：1.乳乳液聚合合法主要采采用品种：低低温丁苯苯橡胶、高
3、高温丁苯苯橡胶、低低温丁苯苯橡胶炭炭黑母炼炼胶、低低温充油油丁苯橡橡胶、高高苯乙烯烯丁苯橡橡胶、液液体丁苯苯橡胶等等。2.溶液液聚合法法品种：烷烷基锂引引发、醇醇烯络合合物引发发、锡偶偶联、高高反式等等丁苯橡橡胶。重点介绍绍：低温温丁苯橡橡胶的生生产工艺艺技术一、主要要原料1.1，33-丁二二烯结构式：CH22CHHCHHCHH2，最简简单的共共轭双烯烯烃物性：在在常温、常常压下为为无色气气体，有有特殊气气味，有有麻醉性性，特别别刺激粘粘膜。来源：由由丁烷、丁丁烯脱氢氢，或碳碳四馏分分分离而而得。2.苯乙乙烯结构式：CH2CHH物性：无无色或微微黄色易易燃液体体，有芳芳香气味味和强折折射性。二
4、、原理理与工艺艺1.聚合合原理在乳液中中按自由由基共聚聚合反应应机理进进行聚合合反应。2.低温温乳液聚聚合生产产丁苯橡橡胶工艺艺（1）典典型配方方（2）条条件确定定分散介介质：去去离子水水，以保保证乳液液的稳定定和聚合合产物的的质量。用量：单单体量的的60%3000%，水水量多少少对体系系的稳定定性和传传热都有有影响，水水量少，乳乳液稳定定性差，不不利于传传热；一一般控制制单体与与水的比比值为111.005111.88（物质质量的比比）。单体纯纯度：丁丁二烯的的纯度99%苯乙烯的的纯度99%，且不不含二乙乙烯基苯苯。聚合温温度：与与聚合采采用的引引发剂体体系有关关。低温氧氧化-还还原引发发体系
5、冷丁苯苯橡胶高温KK2S2O8引发剂剂反应温温度为550热丁苯橡橡胶，低低温产物物比高温温产物的的性能好好。转化率率与聚合合时间：控制转化化率： 60%700%，多多控制在在60%左右。目的：为为了防止止高转化化下发生生的支化化、交联联反应，（3）低低温乳液液聚合生生产丁苯苯橡胶工工艺过程程聚合反应应的终点点：根据据门尼粘粘度和单单体转化化率来控控制转化率是根据据取样测测定固体体含量来来计算，门尼粘度度是根据据产品指指标要求求实际取取样测定定来确定定。总过程：原料准准备、聚聚合过程程、单体体回收、分分离、后后处理等等。聚合设备备：多组组串联釜釜（8-10台台）目的：提提高反应应能力，调调节相对
6、对分子质质量方便便搅拌形式式：筐式式传热：-10冷冻盐盐水终止釜：加终止止剂控制制转化率率单体回收收：胶乳乳中400%未反反应的单单体，循循环使用用。聚合釜釜的传热热问题工业采用用：聚合合釜内安安装垂直直管式氨氨蒸发器器的方法法进行冷冷却。聚合釜釜搅拌器器转速：10551220r/minn。单体回回收：在在闪蒸过过程中，为为防止胶胶乳液沸沸腾产生生大量气气泡，需需要加入入硅油或或聚乙二二醇等消消泡剂，并并采用卧卧式闪蒸蒸槽以增增大蒸发发面积。在在脱苯乙乙烯塔中中容易产产生凝集集物而造造成堵塞塞筛板降降低蒸馏馏效率，因因此要定定期清洗洗粘附在在器壁上上聚合物物。为了了防止在在回收系系统产生生爆聚
7、物物，而采采用药剂剂处理或或加入亚亚硝酸钠钠、碘、硝硝酸等抑抑制剂。三、丁苯苯橡胶的的结构、性性能及用用途1.结构构不饱和烯烯烃高聚聚物，玻玻璃化温温度取决决于苯乙乙烯均聚聚物的含含量。物物理机械械性能。2.丁苯苯橡胶的的性能（1）缺缺点：强度低，需需要加入入高活性性补强剂剂后方可可使用；热撕裂裂性能差差。（2）优优点：耐耐磨性、耐耐热性、耐耐油性和和耐老化化性等均均比天然然橡胶好好。 3丁苯苯橡胶的的用途按国际合合成橡胶胶生产协协会（IIISRRP）的的规定六大丁苯苯橡胶系系列：110000系列（高高温乳聚聚丁苯胶胶）11000系列（高高温乳聚聚丁苯胶胶炭黑母母炼胶）15000系列（低低温乳
8、聚聚丁苯胶胶）为主16000系列（低低温乳聚聚丁苯胶胶炭黑母母炼胶）17000系列（低低温乳聚聚充油丁丁苯胶）18000系列（低低温乳聚聚丁苯胶胶炭黑母母炼胶）用途：轮轮胎工业业、汽车车零件、工工业制品品、电线线和电缆缆包皮、胶胶管和胶胶鞋等。第三节 顺丁橡胶胶顺丁橡胶胶（BRR）：以以13-丁二烯烯为单体体，经配配位聚合合而得到到的高顺顺式聚丁丁二烯高高分子弹弹性体。一、主要要原料1.单体体单体1，33-丁二二烯2.引发发剂Li系组成简简单，活活性高、用用量少，易易控制，加加工性能能差。Ti系产物为为线型结结构，RRp快，相相对分子子质量分分布窄，加加工性能能不好。Co系支化化度高较好，顺顺
9、式含量量高，相相对分子子质量分分布较宽宽，易于于加工。Ni系可提提高单体体浓度和和聚合温温度，国国内多采采用。Ni系引引发剂组组成：主主引发剂剂环烷酸酸镍Nii(OOOCR)2助引发剂剂三异丁丁基铝AAl(ii-C4H9)3，外观观浅黄透透明，无无悬浮物物第三组分分三氟化化硼乙醚醚络合物物BF3OC2H53.溶剂剂溶剂：苯苯、甲苯苯、甲苯苯-庚烷烷、溶剂剂油（简简称C66油或抽抽余油）等等要求是馏馏程600900，碘值值0.2g/1000g，水水值220mgg/kgg。影响：造造成聚合合体系的的粘度不不同，影影响传热热、搅拌拌、回收收、生产产能力等等。4.其他他终止剂：乙醇（纯纯度955%，含
10、含水5%，恒沸沸点788.2，相对对密度00.811）防老剂：2，66-二叔叔丁基-4-甲甲基苯酚酚（简称称2644）熔点699711，游离离甲酚0.004%，灰灰分00.033%，油油溶性合合格。二二、原理理与工艺艺1.聚合合原理与与方法配位聚合合采用连续续式溶液液聚合法法。2.顺丁丁橡胶生生产工艺艺（1）生生产工艺艺配方与与聚合条条件工艺配配方； 丁油浓度度1215gg/mll镍/丁2.001055铝/丁1.001044硼/丁2.001044铝/硼0.225醇/铝66铝/镍338防老剂/丁0.79%1.0%聚合温度度：首釜釜955，末釜釜1000聚合压力力：00.455Mpaa转化率：85
11、5%收率：95%每吨胶消消耗丁二二烯： 1.0045tt聚合条条件的确确定1/单体体浓度门尼粘度度是生产产控制的的主要指指标，一一般控制制在（445550）5左右右。2/引发发剂的陈陈化方式式引发剂剂的活性性有很大大影响陈化方式式：三元陈化化（Nii、B、AAl分别别配制成成溶液，再再按一定定次序加加入）双二元陈陈化（将AAl分成成一半，分分别与NNi、AAl组分分混合陈陈化）稀硼单加加（将NNi、AAl混合合陈化，BB配制成成溶液后后直接加加入聚合合釜）应用最最多一种种方式3/溶剂剂的选择择甲苯的溶溶解能力力最好，但但搅拌不不利。 生产中选选择：溶溶剂油为为溶剂优点：成成本低，来来源丰富富，
12、毒性性小，易易分离回回收。缺点；溶溶解性能能不好，易易产生挂挂胶。4/聚合合温度控控制现象：丁丁二烯聚聚合反应应的反应应热为113811.388kJ/kg，如如不及时时排除将将会影响响产物的的质量，甚甚至造成成生产事事故。控制方法法：采用用传热面面积大的的聚合釜釜（高径径比大），除除夹套外外可安装装内冷管管。生产产中在釜釜顶充冷冷油来带带走反应应热。（2）溶溶液聚合合生产顺顺丁橡胶胶工艺工艺过程程：原料料精制、引引发剂配配制、聚聚合、回回收、凝凝聚、后后处理等等原料精精制目的：出出去杂质质，确保保催化剂剂活性，保保证产品品质量1/单体体精制2/抽余余油3/催化化剂聚合四釜串联联（料各各停留11
13、小时）终止釜：加终止止剂乙醇醇，防老老剂2，66，4内有搅拌拌（首釜釜偏框式式，其它它螺带式式）凝聚釜釜除溶剂剂油后处理理：顺丁胶指指标ML4455顺式含量量95%以上凝胶含量量1%灰分995%挥发分1%门尼黏度度（MLL）：是是表征其其物理性性能和加加工性能能的综合合指标，其其数值与与相对分分子质量量、相对对分子质质量分布布、凝胶胶含量来来决定。（3）主主要工艺艺指标转化率=首釜：xx=40050%过高易产产生挂胶胶，过低低2、33釜催化化活性有有限，使使末釜达达不到885%末釜：xx=855%（4）生生产中存存在的问问题黏度：限制生生产能力力溶液聚聚合的难难点随反应进进行，溶溶液中聚聚合物
14、浓浓度不断断提高，溶溶液黏度度不断增增加，将将给传热热与搅拌拌带来困困难，直直接限制制生产能能力。挂胶普遍性性问题危害：挂挂胶发生生在搅拌拌轴、釜釜壁上及及管道内内壁，严严重影响响聚合，甚甚至停车车。解决办法法：1/提高原原料的纯纯度，减减少催化化剂用量量2/控制制铝/硼硼比为00.30.77在保证反反应的前前提下，尽尽量降低低比例来来减少凝凝胶量3/严格格控制首首釜转化化率400-500%4/人工工清釜或或涂防挂挂胶剂产生原因因：1/与催化化剂用量量有关，特特别是铝铝/硼比比铝/硼，挂胶胶严重。2/与温温度有关关，T，挂胶胶严重。3/与催催化剂分分布有关关。4/与聚聚合釜结结构有关关。二、顺丁丁橡胶的的结构、性性能及用用途1.结构构；顺丁橡胶胶顺式11，4含含量为996998%，属属于高顺顺式丁二二烯橡胶胶，其分分子结构构比较规规整，主主链上无无取代基基，分子子间作用用力小，分分子长而而细，分分子中有有大量的的可发生生内旋转转的CC单键键，使分分子十分分“柔软”。特性性。2.优点点：（1）高高弹性（2）滞滞后损失失和生热热小对于使用用时反复复变形，且且传热性性差的轮轮胎使用用寿命具具有一定定好处。（3）低低温性能能好玻璃化温温度低，-1055左右，胎胎面在寒寒带地区区仍可保保持较好
