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1、word引言现代石油化学和炼油工业的特点是,一方面氢是生产氨、甲醇、乙醇、乙酸等化工产品的重要原料;另一方面,氢气又是石油二次加工过程(如:催化重整、加氢裂化、加氢精制和催化裂化等)的重要副产物。石化工业是个耗氢大户,多年来,在石化工业中,氢气一直供不应求。随着原料油变重和对辛烷值要求的提高,氢气的供需矛盾将会更加突出。据统计,每加工1吨原油,耗氢5ONM3,我国原油年加工能力为1.4亿吨左右,油品加氢每年需耗氢70亿NM3。而炼油厂本身就有丰富的氢资源,炼厂干气中氢气含量较高,直接排放或燃烧是很不经济的。为了合理地利用资源,节约能源和保护环境,最好的方法是选用适宜的回收方法加以回收利用。气体
2、膜别离技术是被公认为21世纪最有开展前途的高新技术之一,在与传统的别离技术(吸附、吸收、深冷别离)的竞争中显示出独特的优势。其主要技术特点有:(1)适用于原料气具有较高压力,富氢气体低压使用,贫氢气体高压使用;(2)适用于原料气中氢浓度较高的气体别离。一般来说,当原料气中H230%,膜别离的经济性较好;(3)适用于不需要同时获得高浓度氢和高氢气回收率的场合;(4)膜别离的可靠性最优,开工率达100%;(5)膜别离组件的组合性强,非常容易进展扩建。它可根据实际工作条件,适当增加膜组件,来扩大生产能力;(6)膜别离设备投资低,能耗低;(7)膜法属静态操作,与PSA法的动态操作相比拟,设备与操作简单
3、。气体膜别离技术的核心在于膜材料的选择和别离机理的研究。在膜材料的选择上,目前主要采用的是高分子膜。研究发现,大多数聚合物的渗透性和选择性能正好相反,因此研究新的气体别离高分子膜,突破渗透性和选择性能相悖关系已成为当前研究的重点。本论文以从炼厂干气别离回收氢气为目的, 以最优基膜配方和涂层液配方为基准，选用聚砜为复合膜的基膜,以透气性能非常好的硅橡胶为复合膜的涂层材料，以无水乙醇、正戊醇、丙酮、磷酸三丁酯、无水氯化锂、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠做添加剂制备出PDMS-PS复合膜，通过实验研究这些膜的渗透性和选择性，选出工业上适用于干气别离制氢的PDMS-PS复合膜的最优添加剂,利用红外光谱分析
4、方法对不同添加剂的聚砜基膜和添加剂为磷酸三丁酯的聚砜基膜、PDMS-PS复合膜进展测定，分析硅橡胶涂层和添加剂在聚砜基膜中起到的作用。本论文的开展,对工业生产用磷酸三丁酯为PDMS-PS复合膜的最优添加剂提供了理论依据的同时,也对其它气体膜别离技术的研究和开发提供借鉴。第一章 文献综述 膜别离法应用于多个领域，对膜的分类也有很多种，采用适合的膜进展污水处理才能够达到最好的效果。因此不同的领域对膜的分类有不同的参考标准，如膜的孔径、成膜材料、成膜组件、成膜的组分以与膜形态等。在炼油污水处理中，常用的分类方法是按照膜孔径和成膜材料分类。 按照膜孔径分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以与反渗透膜等。 假如油
5、水体系中的油是以浮油和分散油为主，如此一般选择孔径在10100 m之间的微孔膜；假如水体中的油是因有外表活性剂等使油滴乳化成稳定的乳化油和溶解油，油珠之间难以相互黏结，如此需采用亲水或亲油的超滤膜别离，一如此是因为超滤膜孔径小于10 m，通常为0.210 m；二如此是超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结；纳滤膜的孔径一般为0.52 nm，主要用于截留透过超滤膜的那局部溶质，同时又可使被反渗透膜所截留的盐通过；反渗透膜的孔径和孔隙率最小，通常小于0.5 nm，几乎可以完全将分子量较小的有机组分截留。 按照成膜材料又分为有机膜和无机膜两类。常用的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜等
6、，有机膜制备工艺简单、方便，膜组件的装填密度高，但膜产品易变形，遇热不稳定、不耐高温、在液体中易溶胀、强度低、再生复杂、使用寿命短。常用的无机膜材料有氧化铝、氧化锆、氧化钛等，无机膜制备工艺较复杂，但膜不易变形、耐高温、耐有机溶剂、抗微生物腐蚀、刚性与机械强度好、不老化，从而表现出更大的潜力1-2。近年来新兴的膜分类方法是按照别离组分的物理-化学性质将膜分为疏水膜和亲水膜两类。常用的疏水性膜由聚乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚合物组成3，去除油中少量水杂质的效果良好。疏水膜机械强度高，膜面积较亲水膜小，受外表活性剂影响小，能耗较亲水膜少，当孔径足够小时能产生良好的破乳作用4。常用的亲
7、水膜材料有聚醚砜，纤维素酯，聚酰亚胺/聚醚酰亚胺，聚脂肪酰胺和聚丙烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物，亲水性膜水通量高，抗污染能力强，但是易受外表活性剂影响。1. 膜别离 膜别离是借助于膜在某种推动力的作用下，利用流体中各组分对膜的渗透速率的差异而实现组分别离的过程。目前常见的膜别离过程可分为以下几种：微滤、超滤 、纳滤 、反渗透 、电渗析等。 2. 膜别离技术的起源 1748 年 ，Abbe Nollet 观察到水可以通过覆盖在盛有酒精溶液瓶口的猪膀胱进入瓶中 ，发现了渗透现象。但是 ，直到 19 世纪中叶 Graham 发现了透析现象 ，人们才开始对膜别离现象重视起来 ，并开始研究。1867
8、 年 Moritz Taube 制成了人类历史上第一X合成膜亚铁氰化钠膜 ，并以近代的观点予以论述。1911 年 Donnan研究了荷电体传递中的平衡现象。1920 年 ，Gibbs 从热力学角度提供了认识渗透压现象和它与其他热力学性能关系的理论。1925 年世界上第一个滤膜公司 (Sartorius) 在德国 Gottingen 公司成立。1930年的时候TreorellM eyer，Sievers等对膜电动势的研究，为电渗析和膜电极的明打下了一定的根底。1950 年 W.Juda 等试制成功第一X具有实用价值的离子交换膜，电渗析过程得到迅速开展 。3. 膜别离技术的开展状况 目前 ，膜别离
9、技术的开展是从 5O 年代离子交换膜的开发和60 年代反渗透膜的出现开始的 。1950 年 WJuda 试制出选择透过性能的离子交换膜 ，奠定了电渗析的实用化根底。l960 年洛布和索里拉简首次研制成世界上具有历史意义的非对称反渗透膜，这在膜别离技术开展中是一个重要的突破，使膜别离技术进入了大规模工业化应用的时代。其开展的历史大致为 ：30 年代微孔过滤 ，40 年代透析 ；50 年代电渗析 ；60 年代反渗透 ；70 年代超滤和液膜 ；80 年代气体膜别离 ；90 年代渗透汽化。此外以膜为根底的其它新型别离过程，以与膜别离与其它别离过程结合的集成过程也日益得到重视和开展 。膜别离技术在近20
10、年开展迅速。其应用已从早期的脱盐开展到化工、轻工、石油、冶金、电子、纺织、食品、医药等工业。废水、废气的处理，原材料即产品的回收与别离和生产高纯水等是适应当代新产业开展的重要高新技术5。尤其是在水处理领域具有相当的技术优势,是现代别离技术中一种效率较高的别离手段。在环境过程中膜别离技术以其独特的作用而被广泛用于水的净化与纯化过程中6。膜别离技术不但在工业领域得到广泛应用同时正在成为解决能源资源和环境污染问题的重要技术和可持续开展的技术根底7。 别离过程往往是一个十分耗能的过程,在生产的投资和操作费用中所占比例极高。因此选择高效、低耗的别离技术与降低本钱、减少能耗以与提高产品质量密切相关。膜别离
11、过程作为一门新兴的别离、浓缩、与净化技术与传统的别离方法如蒸馏、吸收、解吸、萃取、蒸发、结晶、深冷别离等过程相比拟,在越来越多的别离领域显现出强劲的竞争势头。膜别离过程具有如下特点8,9,10。1. 膜别离过程能耗比拟低大多数膜别离过程都不发生相态变化。由于防止了潜热很大的相变化,膜别离过程的能耗比拟低。另外,膜别离过程通常在室温附近的温度下进展,被别离物料加热或冷却的能耗小。 2. 适合热敏性物质的别离膜别离过程通常在常温下进展,因而特别适合于热敏性物质和生物制品(如果汁、蛋白质、酶、药品等)的别离.分级.浓缩和富集.例如在抗生素生产中,采用膜别离过程脱水浓缩,可以防止减压蒸馏时因局部过热,
12、而使抗生素受热破坏产生有毒物质。在食品工业中,采用膜别离过程替代传统的蒸馏除水,可使产品在加工后仍保持原有的营养和风味。3. 别离装置简单，操作方便 膜别离过程的推动力以压力差为多,因此别离装置简单,占地面积小,操作方便,有利于连续化生产和自动化控制。4. 别离系数大，应用X围广 膜别离不仅可以应用于从病毒、细菌到微粒的有机物和无机物的广泛别离X围,而且还适用于许多特殊溶液体系的别离,如溶液中大分子与无机盐的别离,共沸点物或近沸点体系的别离等.5. 工艺适应性比拟强 膜别离的处理规模根据用户要求可大可小,工艺适应性强。6. 便于回收在膜别离的过程中,别离与浓缩同时进展,以便于回收有利用价值的东
13、西7. 无二次污染 膜别离过程中不需要从外界参加其它物质，既节省了原材料,又防止了二次污染。1. 电渗析法(ED) 电渗析 ( 简称 ED) 是以直流电为推动力 ，用阴阳离子交换水溶液中阴阳离子选择透过性 ，水体中的离子通过膜迁移到另一水体中的物质别离过程。利用单阳膜的选择透过性使有机废液阳离子作定向迁徙 ，使有机物在阳极析出。2. 反渗透RO技术反渗透装置就是利用高压泵将待处理水经过增压以后 ，借助半透膜的选择截留作用来除去水中的无机离子的 ，由于反渗透膜在高压情况下只允许水分子的通过 ，而不允许钾、钠、钙、锌等离子与病菌、细菌通过 ，从而获得高质量的纯水。其主要应用领域有海水和苦成水的淡化
14、 ，纯水和超纯水制备 ，工业用水处理 ，饮用水净化 ，医药、化工和食品等工业料液处理和浓缩以与废水处理等。3. 正渗透技术尽管目前依靠渗透压驱动的正渗透膜别离技术的应用X围 ，还未达到各种依靠外加压力驱动的膜别离技术那么广泛 ，但是它已在许多领域得到了应用。1水纯化的应用 在水纯化中 ，正渗透滤水器是目前正渗透膜别离技术少有的几种商业化应用之一。正渗透滤水器的根本原理是 ，在其膜组件里面填装可食用的驱动液 ( 如糖或饮料粉 )，当把滤水器浸没到任何水体 ( 如清洁水、泥浆、盐水、污水等 ) 中时 ，由于这些水体中的渗透压低于驱动液中的渗透压 ，这些水体中的水将透过正渗透膜进入驱动液中 ，而水体
15、中的污染物 ( 如悬浮固体、有机物、病毒、细菌等 ) 将被截留下来 ，水体进入驱动液后 ，驱动液渐渐被稀释 ，被稀释的驱动液可被人体直接安全饮用 ，并且里面富含营养物质与矿物元素 ，它将能长时间维持人类生存。2海水淡化 在海水淡化方面 ，正渗透的方法一直不够成熟。不过近几年来 ，耶鲁大学 Menachem Elimelech 教授课题组发明了一种新型的利用正渗透膜别离方法进展海水脱盐的技术 ，并且进展了中试研究。这种正渗透脱盐过程的关键在于其选择的驱动液 ，它的驱动液是将碳酸氢铵与氨水按照一定比例混合 ，然后溶解于水中配置成一定浓度的铵盐作为驱动液 ，这种驱动液既具有较高的渗透压 ，又能方便的
16、将溶质和水别离。驱动液吸收海水中的水分后得到稀释 ，对于稀释后的驱动液 ，只需将其加热到 60，驱动液中的铵盐就被分解为氨气和二氧化碳 ，采用适宜的方法 ( 如蒸馏 ) 就能将其与水别离 ，得到纯净的产品水 ，别离出的氨气和二氧化碳再次浓缩溶解于水中 ，便能得到铵盐驱动液 ，使得驱动液能够得以循环使用。4. 超滤UF与微滤(MF)技术超滤主要适用于大分子溶液的别离与浓缩 ，广泛应用在食品、医药、工业废水处理、超纯水制备与生物技术工业 ，包括牛奶的浓缩、果汁的澄清、医药产品的除菌、电泳涂漆废水的处理、各种酶的提取等。微滤是所有膜过程中应用最普遍的一项技术 ，主要用于细菌、微粒的去除 ，广泛应用在食品和制药行业中饮料和制药产品的除菌和净化 ，半导体工业超纯水制备过程中颗粒的去除 ，生物技术领域发酵液中生
