现代材料分析方法

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1、四大分析方法及应用摘要：本文论述材料的X射线粉末衍射分析（XRD）、电子显微分析、能谱分析（XPS, UPS, AES）和热分析（TG, DTA, DSC）等测试原理、制样技术、影响因素、图谱解析以及它们 在材料研究中的具体应用。以一些常见的化合物为基质的各类复合或是掺杂的材料为例,来 重点介绍XRD、电镜、热分析等在研究材料物相组成、结构特征、形貌等方面的应用。 关键词： TiO2,XRD,SEM,XPS,TG,DTA前言由于铝等一些金属和无机物的优良的性质,如铝的密度很小,仅为2.7 g/cm3, 虽然它比较软,但可制成各种铝合金,如硬铝、超硬铝、防锈铝、铸铝等。.铝 的导电性仅次于银、铜

2、,虽然它的导电率只有铜的2/3,但密度只有铜的1/3, 所以输送同量的电,铝线的质量只有铜线的一半铝是热的良导体,它的导热能力 比铁大3倍,工业上可用铝制造各种热交换器、散热材料和炊具等。铝有较好的 延展性（它的延展性仅次于金和银），在100 C150 C时可制成薄于0.01 mm 的铝箔。铝的表面因有致密的氧化物保护膜,不易受到腐蚀,常被用来制造化学 反应器、医疗器械、冷冻装置、石油精炼装置、石油和天然气管道等。铝热剂常 用来熔炼难熔金属和焊接钢轨等。铝还用做炼钢过程中的脱氧剂。铝粉和石墨、 二氧化钛（或其他高熔点金属的氧化物）按一定比率均匀混合后,涂在金属上,经 高温煅烧而制成耐高温的金属

3、陶瓷,它在火箭及导弹技术上有重要应用。所以工 业上应用非常广泛。1 X 射线衍射分析（ XRD）1.1 X 射线衍射仪仪器核心部件：光源-高压发生器与X光管、精度测角仪、光学系统、探 测器、控测，数据采集与数据处理软件、X射线衍射应用软件。定性相分析（物相鉴定）：目的：分析试样属何物质,那种晶体结构,并确 定其化学式。原理：任何结晶物质均具有特定结晶结构（结晶类型，晶胞大小及质点种类， 数目分布）和组成元素。一种物质有自已独特衍射谱与之对应，多相物质的衍射 谱为各个物相行对谱的叠加。方法：衍射谱可由dI值数据组表示。JCPDS制定的PDF卡为标准物质衍 射谱，已有1-52（70-89）组13.

4、6万多张。用微机检索/匹配待测样与标样。 dI 值为物相鉴定的主要方法。定量相分析：在物相鉴定基础上，测定各相含量。衍射强度与该物质参与衍 射的体积或质量的增加而增加关系（非线性）。1.2 XRD 分析实例XRD分析用x射线衍射仪进行使用Fe/Cu靶，Mn滤光片，管压管流35mA, 步进扫描，步长0.020 度/秒。铝合金板材成形过程中，织构和晶粒度的恰当配合是决定最终成形特征的主 要因素，因而必须控制成形过程中的显微组织变化。目前，在显微组织的控赞 七，大多还处在研究阶段。但已显示出将来在显微组织控制上可给制造成形实践 带来更大的变革。一般来说，在成形过程中主要控制的是晶粒的大小，制耳（织

5、构）和其它定向形式。晶粒粗大有损于成形性能（破裂应变）。保证细小的晶粒是 成形加工的控制要素之一。通常的试验研究方法为金相组织分析法、X射线衍射 法、电子光学分析法等。本文主要论述X射线衍射分析法的应用和分析。100-053-127S i：I：i - Litliijm AbziiitLijni Silica - Li2O-A12O3-7.5SiO2 - Y: 23.70 % - TetngotMl - ：k 7.+8S00 . b 7.+8S00 . .： 9.06700 -也皿 90.000 - beti 90.000 -爭irnia 90.000 - S-Q 29.3 %100-040-0

6、073 i：I：i - Litliijm AbjmitLijni Silica - LErALiSil-KO2 - Y: 25.00 % - Hesigond - ： 5.16200 - b 5.16200 - c 5.45600 -辿血：1 90.000 - beta 90.000 - gjamia 120.000 - S-Q 30.9 %00-053-1277 i：T：i - Lithijai hi：时血ium Zitu： Aijmimm Silicle -.7A1204Si60. 173Lil,+i：iS；：iO-A1203-6Si02 - Y: 32.11 % - Heigond -

7、a 5.16300 - b 5.16300 - : 5.+3500 -:迦險 90.000 - bet：i 9i：i.i：n：n：i -竽图 1 Li-Al 合金成分分析的 X 射线衍射图以上图为黑色微晶玻璃用X射线衍射仪测出的Li-Al合金的图谱，从这个谱图中可以看出该板材中主要含有 Li、 Al 等元素，以及各元素的含量百分比1。3WBIj定性，这疋因Cu2OAH: 11 -:样的X射线衍射耳图2为不同温度下处理 铝表面 图2还可以看出， 时， 铝基 渐向低角度移动。2 电子显微镜技术( EM)的铝表面着铝表面着色层试样的X射线衍射图比较，结果表明,在空气中疋稳定的。从 于300C时，Cu

8、20!的衍射峰强度几乎没有变化，高于300C ，高于500C时，表面出现裂纹。 豳色因此Al的 (111)晶面衍射峰逐着色层色相开始由深变(浅并向淡黄1色转r温过程中受热膨胀，晶面:间距j电子显微术用电子光学仪器研究物质组织、结构、成份的技术。2.1 电子显微镜电子显微镜 (electron microscope， EM) 一般疋指利用电磁场偏折、聚焦 电子及电子与物质作用所产生散射之原理来研究物质构造及微细结构的精密仪器。新定义：利用电子与物质作用所产生之讯号来鉴定微区域晶体结构(crystal structure， CS) 、微细组织 (microstructure ， MS) 、 化学成

9、份 (chemical composi tion， CC)、化学键结(chemical bonding， CB)和 电子分布情况 (electronic structure， ES) 的电子光学装置。常用的电子显微镜有两种：透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM) 透射电子显微镜(TEM)能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和 化学分析所需全部功能的仪器。特别疋选区电子衍射技术的应用，使得微区形貌 与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱进行微区成份分析，得到全面 的信息。扫描电子显微镜(SEM)以较高的分辨率(3.5nm)和很大的景深清晰地显示 粗糙样品的表面形貌，并以多

10、种方式给出微区成份等信息，用来观察断口表面微 观形态，分析研究断裂的原因和机理，以及其它方面的应用。电镜的主要结构：目前，大型电镜的分辨本领为23埃，电压为100500kV, 放大倍数501200000倍。由于材料研究强调综合分析，电镜逐渐增加了一些其 它专门仪器附件，如扫描电镜、扫描透射电镜、X射线能谱仪、电子能损分析等 有关附件，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析和成分分析的综合性仪器，即 分析电镜。它们能同时提供试样的有关附加信息。高分辨电镜的设计分为两类：一是为生物工作者设计的，具有最佳分辨本领 而没有附件；二是为材料科学工作者设计的，有附件而损失一些分辨能力。另外， 也有些设计，在高

11、分辨时采取短焦距，低分辨时采取长焦距。2.2 谱图分析用电子显微镜可以十分清晰地观察到 Al2O3 载体上金属铂粒子是聚集态还 是分散态，以及微晶体的取向和微晶大小分布。图3(a)是PtA1203催化剂 中铂粒子照片，从图中可以看到铂粒子是高度分散的，但粒子大小不等，若将铂 粒子大小制作成分布曲线如图3 (b),通过下式可以计算出各种条件下铂粒子大 小的平均值。得到与化学吸附相应的平均值。mgI 占止 得到与N射线线条宽化法相6_应的平均值。若要计算铂粒子的比表面积： p通过电子显微镜对活性金属粒子直径的测量，可对催化剂的制作工艺进行配 合，图4指出在各种温度条件下不同浓度对铂粒子平均大小的影

12、响:在400C时, 氯铂酸晶体未被完全还原，铂粒子较大，在600 C时，氯铂酸晶体完全还原，而 铂粒子较小，当温度升至800C时，铂粒子出现聚集长大，因此粒子尺寸偏大。图 3 ( a)Pt Al2O3 催化剂中铂粒子的图3 (b) 70JC氮还原，0.1%Pt催化剂分布（100000 X） 4Pt 粒子尺寸分布曲线Pt%图 4 各种温度下含 Pt 量与 Pt 粒子尺寸的关系曲线通过电子显微镜对氯铂酸还原为铂粒子及产生铂粒子大小变化过程的研究 得到:在氯铂酸还原时，不稳定状态的铂原子力求占据相应的最低势能的位置， 也即是相应于它们在结晶晶格中的位置，这样自由能减小，同样伴随有放热效应， 为了要使

13、不稳定状态的铂原子结晶，必须要产生晶核，在这种情况下需要铂原子 具有一定的动能，过程进行中升高温度，原子在空间往结晶晶格中排列愈易进行。当载体表面积一定时，铂含量低，则对单位载体表面积的铂原子浓度也就低，载 体将铂原子吸附，并使铂粒子相互分开，形成铂粒子均匀分布，同时铂原子受热 产生迁移运动也就容易。在研究铂粒子的形成和长大时，必须注意由于铂原子形 成铂的立体结晶的三维结构行为。如果铂在载体上的表面浓度小，而载体的吸附 性能又大，那么载体表面就可能是二维构造，这时最初晶体长大以及所生成的晶 体对载体平面呈现不饱和态，此时的结晶晶核数目多而且晶粒细小，分布也就均 匀，当铂浓度增大时，甚至超过载体

14、表面吸附能力的饱和浓度，铂粒子也就粗大而且堆集。图 5 （ a ） 粗大铂分子图 5（ b ） 细小铂分子利用电子衍射得到环状花样，可粗略判断金属晶粒的大小，图5a、b是两种 铂粒子大小不同的衍射花样。要获得连续环状花样，粒子必须小于10-810 一7 厘米。一般都是断续的衍射环，或者是很少几个点的衍射花样，甚至单晶衍 射花样。3、X 射线光电子能谱分析3.1 X 射线光电子能谱分析XPS 也叫 ESCA （ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）,是研 究表面成分的重要手段。电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品,

15、 使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量 的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。根据激发源的不同，电子能谱分为：X射线光电子能谱（XPS , X-RayPhotoelectron Spectroscopy) 、 紫 外 光 电 子 能 谱 (UPS ， UltravioletPhotoelectron Spectroscopy) 以 及 俄 歇 电 子 能 谱 (AES ， Auger Electron Spectroscopy)。适用范围：固体材料的表面元素成份及价态的定性、半定量分析；固体表面 元素组成的深度剖析及成像；金属、无机材料、催化剂、聚合物、涂层材料、纳 米材料、矿石等各种材料；腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程 的研究7。电子能谱的基本原理是 X 射线激发物质光电离、光电子发射过程及其能量 关系等。X射线光电子能谱法的特点:是一种无损分析方法（样品不被X射线分解）； 是一种超微量分析技术（分析时所需样品量少）；是一种痕量分析方法（绝对灵 敏度高）。但 X 射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在 0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪价格昂贵，不便于普及。3.2 XPS 分析5用 XRD 可以很有效地进行材料相态及晶体结构分析，但对空位缺陷的分析 却无能为力。因此当晶格