尿素设备腐蚀的影响因素及防腐措施

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1、尿素设备腐蚀的影响因素及防腐措施李民杰(中原大化集团有限责任公司，河南濮阳 457004) 2007-07-16 尿素是由氨和二氧化碳在高温高压下反应生成的。在尿素生产过程中，会产生氨、氨水、二氧化碳、尿素溶液，蒸汽、蒸汽冷凝液、水、碳铵溶液、氨基甲酸铵(甲铵)溶液及其不同浓度的混合液。导致尿素设备腐蚀的影响因素很多，笔者拟对各影响因素进行分析，并提出相关防范措施。1 尿素设备腐蚀的影响因素 影响腐蚀的主要因素有：温度、氨碳比、水碳比、甲铵液的浓度、氧含量、硫和氯离子含量、介质的流速等。1.1 温度 介质温度对设备腐蚀的影响十分明显。温度升高可以增加活化态和钝化态的腐蚀速率，使不锈钢的钝化区变

2、窄，加速了材质的活化，亦即加速了阴极和阳极的氧化还原过程，从而提高了设备的腐蚀速率。 在165以下时，温度变化对不锈钢腐蚀的影响较小，但温度在165200时，腐蚀速率将增加3倍4倍。温度升高，化学反应速度加快，这与理论叙述是吻合的。由于不锈钢的材料不同，其耐高温的差别也比较大。在尿素工程中对主要材料的使用温度规定如下：00Crl7Nil4Mo2，00Crl7Nil4Mo3和00Crl7Nil4Mo2N等使用温度不得超过195；钛的设计温度为210，生产中一般控制在207以下；锆的使用温度一般不超过230；银和铅的使用温度一般不超过175180；双相钢DP3，DPl2，R4，R5的使用温度为19

3、0。 操作温度对设备腐蚀的影响很大。当操作温度超过设计温度，即使只超过12，设备的腐蚀程度也会非常明显增加。判断设备腐蚀程度的大小，一般根据介质中的铁、镍含量的高低进行判断。当介质中的铁、镍含量增高，说明设备的腐蚀情况呈加剧趋势，应及时查找原因，使其尽快恢复正常。1.2 氨碳比(NH3CO2摩尔比) 氨碳比升高，有利于减缓设备的腐蚀。这是由于在氨碳比较高时，系统pH值升高，使系统的酸性降低，从而减少了COONH2和CNO在介质中的浓度和停留时间。 关于高氨碳比可以减缓设备腐蚀这一点，在氨汽提和二氧化碳汽提2种不同的工艺对比中可以证实。氨汽提工艺设计的氨碳比较高，为3.56，二氧化碳汽提工艺设计

4、的氨碳比为2.89，2种工艺的操作温度相同，都是塔顶温度不超过188。正常运行时，二氧化碳汽提工艺设备的腐蚀速率一般比氨汽提工艺的年腐蚀速率高。停车封塔时，对封塔时间的要求方面，二氧化碳汽提工艺一般不允许超过24h，而氨汽提工艺一般可封塔48 h以上。1.3 水碳比(H2OCO2摩尔比) 水碳比增高，设备腐蚀程度增大。系统水碳比增高时，系统的水量相对增多，溶液浓度变稀，增加了NH4COONH2和NH4CNO的离解度，溶液中的COONH2和CNO数量相对增加，因而，增强了介质对金属的腐蚀性。1.4 甲铵液的浓度 甲铵液的浓度愈高，设备的腐蚀性愈强。甲铵液浓度较高时，介质中COONH2离子数量相对

5、增多，由于COONH2离子的强还原性，使金属表面钝化膜不断被破坏，从而，增加了设备的腐蚀程度。 尿素生产过程中，尿素装置高、中、低压系统设备材质的使用等级，从前到后由高到低，材料的选择除受各系统的操作温度影响外，与各系统甲铵液浓度变化的关系也比较大。它们使用的不锈钢材质情况如下。 (1)尿素高压系统 合成塔采用316LMOD，高压甲胺冷凝器采用GrNiM025-22-2，汽提塔采用钛材。 (2)尿素中压系统 中压分解塔和中压冷凝器采用316L。 (3)尿素低压系统 低压分解器采用316L，低压回收槽采用304L。 (4)蒸发系统 分离器采用304。1.5 氧含量 系统的氧含量是钝化膜形成的关键

6、。如果系统中氧含量的浓度低于钝化膜形成时的最低浓度，则氧化膜将被破坏，设备进入活化加速腐蚀阶段。 在二氧化碳汽提工艺中，采用向系统加入一定量的双氧水(H2O2)的方法，可以减少二氧化碳压缩机的生产负荷，提高生产能力。双氧水中释放出来的原子氧，可以直接参与电极反应，有利于钝化膜的形成。但目前还没有只加添双氧水而不添加钝化空气的实例。这是由于双氧水稳定性较差，进入设备后很快就会分解，使介质中的氧不能均匀地与设备表面接触，达不到预期的目的。1.6 硫含量 硫具有强还原性，原料二氧化碳气体或空气中的硫，无论以有机硫(主要是COS)还是无机硫(H2S)的形式进入尿素合成系统，在高温高压下进行水解和一系列

7、氧化还原反应后，最终的结果都是将金属氧化膜破坏，使金属表面产生严重的活化腐蚀。 由于硫的强还原性，在硫含量超过一定浓度后，金属表面的氧化膜就无法形成。大型尿素生产装置原料CO2气中硫含量的设计指标为5 mgm3，若将指标控制在2 mgm3以下，只要使用得当，一般可运行15年左右，尿素合成塔的衬里不会有太大问题。在一些中、小型以煤为原料的合成氨、尿素生产厂中，对CO2气中的硫含量控制有一定难度，指标定为15mgm3，实际上经常超标，出现带色尿素。其尿素合成塔一般在10年之内将会出现不同的故障，严重时仅使用35年即报废。 如果原料二氧化碳气的硫含量超过15 mgm3，即使已经形成的氧化膜也会逐渐被

8、破坏掉；若原料二氧化碳气的硫含量超过100 mgm3，在12 h内，就会将氧化膜完全破坏掉使设备严重腐蚀；如果硫含量浓度增加，氧化膜被破坏的时间更短。当金属表面的钝化膜被破坏之后，设备的腐蚀速率将是正常时的几百倍甚至上千倍，此时设备每运行1 h，对设备腐蚀的的损坏程度比正常运几个月还要严重。所以，一旦出现严重腐蚀，应立即停车，否则，对设备造成损害的代价将是惨重的。1.7 氯离子含量 氯离子是导致应力腐蚀的主要元素，当大量的氯离子聚集在金属表面时，就容易产生应力腐蚀，从而导致设备裂纹破裂或断管。运行中要严格控制尿素甲铵液、蒸汽、冲洗水等介质中氯离子的含量，尽量防止和避免应力腐蚀现象的发生。停车时

9、，严禁使用生水，包括生活水、消防水、雨水、循环水等冲洗尿素高压设备，并对水中的氯离子含量有明确要求。 (1)尿素合成塔试压用水氯离子含量50106。 (2)高压换热器试压氯离子含量30106。 (3)蒸汽中氯离子含量0.5106。 (4)冷却水中氯离子含量100mgL(无缓释剂)。1.8 介质流速 介质流速是导致冲刷腐蚀的主要因素之一，为减缓冲刷腐蚀，设计时应适当增大管径，减缓介质在设备内的流速，以高负荷状态下金属表面的钝化膜不受到破坏为原则。在气(汽)液共存的列管或管道内，由于介质对管壁的冲蚀更为严重，设计中需要充分考虑这些因素。2 正常生产中的防腐蚀控制2.1 严格控制操作温度 超温对加速

10、设备的腐蚀是比较明显的。超温幅度愈大设备腐蚀速率增加愈大；超温时间愈长，设备腐蚀愈严重。因此，正常生产中，要严格控制设备的运行温度，尽量避免超温现象的发生。例如：尿素合成塔的最高温度一般不宜超过188；钛材尿素汽提塔的最高温度一般不宜超过207。若运行中发现系统出现超温，要及时进行调整，将温度控制到正常指标范围。2.2 严格控制系统的加氧量 系统的加氧量是金属表面形成钝化膜的关键。系统加氧量不足，会导致钝化膜形成不好，出现缺氧腐蚀；系统加氧量过大，尾气放空量增多，系统的氨损失增加。因此，正常生产中以控制在正常指标的中等偏上为宜。 在停车期间，钝化膜会受到不同程度的破坏。系统开车初期，金属表面呈

11、现活化状态，是钝化膜处于重新形成和逐渐恢复的过渡时期，在此期间，系统的耗氧量应相对增加。因此，设备开车初期，系统加氧量以控制在指标的上限为宜，待设备运行几小时以后，再逐渐适当降低系统的加氧量。系统在运行过程中若出现钝化空气中断，而且在短时间内(一般不超过10min)不能恢复时，应作紧急停车处理。23 硫含量及Cl离子含量的控制 系统硫含量的控制，主要是监测原料二氧化碳气中硫含量是否超标，尤其是以煤为原料的合成氨、尿素生产厂，更应注意监视这一指标。硫和Cl离子对设备造成的腐蚀非常严重，只要有上述2种元素的存在，设备腐蚀现象就会发生。含量愈高，对设备造成的腐蚀愈严重。当CO2中硫含量超过15106

12、，系统的钝化膜就无法形成，设备将进入加速活化腐蚀状态。2.4 氨碳比和水碳比的控制 系统在高NH3CO2比，低H2OCO2比的状况下运行，有利于减缓设备的腐蚀。因此，在生产控制中，从保护设备的角度而言，系统的NH3CO2比应尽可能控制在指标的上限运行，系统的H2OCO2应尽可能控制在指标的下限运行。3 停车封塔期间的防腐蚀控制 停车封塔期间的设备防腐蚀控制也比较重要，如果操作和维护不当，1次停车给设备造成的腐蚀，有可能比正常运行几个月时间产生的腐蚀都严重。因此，掌握好停车期间设备减缓腐蚀的方法和措施，对保护尿素高压设备是非常重要的。停车时，为减缓设备的腐蚀，一般应注意以下几方面问题。3.1 停

13、车期间系统氨碳比的控制 由于高的NH3CO2比可以减缓设备的腐蚀，因此，在停车前或停车时，适当增加系统氨的加入量，有利于停车封塔期间设备的防腐。计划停车时，可以在停车之前适当提高送入系统的氨量，以提高系统停车期间的NH3CO2比。紧急停车时，只要不是因高压氨泵引起的系统停车，可以在停车封塔时，适当延长氨泵向系统的送氨时间，以提高停车封塔期间系统的NH3CO2比。3.2 停车期间系统水碳比的控制 由设备腐蚀的影响因素可知，系统H2OCO2比愈高，介质对设备的腐蚀性愈强。因此，停车期间应尽量减少系统的水量，以降低系统的H2OCO2比。具体操作控制方法如下。 (1)停车前，如果是计划停车，可以适当减

14、少系统的加水量，从而达到降低系统H2OCO2比的目的。 (2)停车期间设备和管道冲洗时，应尽量减少冲洗时间和冲洗频率，以减少封塔期间系统的外加水量。3.3 封塔时间的确定 由于每次停车时系统所处的状况不同，严格地讲，停车后的最长封塔时间也应该不尽相同。每次停车后的最长封塔时间，要根据停车时的具体情况确定比较科学，一般以1248 h不等。具体封塔时间分析如下。 (1)系统因断氨而出现紧急停车，若停车前系统NH3CO2比一直控制在指标的下限运行，停车时又不能向系统多加氨，这种状况下，封塔时间一般不宜超过12 h。 (2)紧急停车，若封塔时可以向系统加入一定量的氨，且停车前系统的NH3CO2比控制正

15、常，此时，封塔时间可以不超过24h。 (3)计划停车，停车前23 h内，逐渐将系统NH3CO2、加空气量控制在指标的上限，将H2OCO2控制在指标的下限运行，停车封塔时再保持向系统多送一定时间的氨，这种情况下，系统封塔一般可保持48 h左右。 (4)若因断钝化空气停车，一般不宜封塔，应立即作排塔处理，查明原因后重新升温钝化开车。 (5)若系统运行中，设备已出现不明原因的严重腐蚀，这种情况下停车时，高压系统不宜封塔。 综上所述，尿素设备腐蚀是绝对的，但腐蚀速度是相对的，只要我们不断探索、不断总结，在操作中注意控制，在停车封塔时注意保护，尿素设备的腐蚀问题就能够得到减缓，尿素设备的使用寿命就能够得以延长。