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1、技术指标项目指标指标指标备注外观平整无破 损平整无破 损平整无破 损膜厚(m)162202252膜宽(cm)414 0.05414 0.05414 0.05根据用户需求确定宽度纵向热回缩率W4%4%4%横向热回缩率W1%1%1%透气性(S)W162016241825孔隙率40-60%3555%30-50%名词解释锂电池隔膜锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能快速 充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受欢迎。在 锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔离电池正负极， 以防止出现短路；还可以在电池过热
2、时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性 能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前60%70%的隔膜 市场主要采用湿法双向拉伸工艺，因为湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡。而且湿法主要 用于高端隔膜，干法用于中低端产品。聚合物薄膜在薄膜太阳能电池中同样具有广阔的应用空间，开发生产锂电池隔离膜、太阳能光伏新材料是制膜企业产业升级的大方向。但国内能够生产隔膜的企业屈指可数，导致一直受制于国外进口， 价格居高不下，这是锂电制造成本很高的一个主要原因，当然也是影 响锂电应用的重要原因之一。日前，国内能生
3、产隔膜的企业仅有星源科技、金辉高科两家技术 相对成熟，市场供应量严重不足，大部分依赖进口，市场主要被日本 旭化成工业、东燃化学，及美国Celgard把持。隔膜具有典型的“高 技术、高资本”特点，而且项日周期很长，投资风险较大，国内企业 的投资热情并不高。预计全球对聚乙烯、聚丙烯和芳烃等主要石化产品的需求将以高 于全球GDP2-3%的速度增长，而亚洲增速最快。锂离子电池隔膜的研究及发展现状樊孝红，蔡朝辉，吴耀根，叶舒展，徐冰（佛山塑料集团股份有限公司，广东佛山528000）摘要：综述了隔膜的主要作用及性能、国内外研究与发展现状。重点叙述了 隔膜的制备方法，对十法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性
4、能上的区别进行 了详细的阐述；同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展，最 后对电池隔膜的未来发展趋势进行了展望。关键词：锂离子电池；隔膜；研究进展随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、 无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热 点。锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品 之外，电动车的发展也将带动锂离子电池的更大需求，且在航空航天、航海、人 造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也得到了应用，逐步代替传统电池。据统计，2007年铅酸电池在电池市场中所占份额下降到50%以下，2007年以后 锂离子
5、电池已在市场中占主导地位。我国近几年在锂离子电池产业化方面取得了 可喜进展，已成为全球重要的锂离子电池生产基地，产量跃居全球第三。目前国 内从事锂离子电池行业的企业超过百家，其中深圳的比亚迪、比克，天津的力神 等已发展成为全球电池行业的骨干企业。随着锂离子电池应用范围的进一步扩大，隔膜材料的需求量将进一步增加。 而世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术 和相应的规模化生产，我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，仍主 要依赖进口，隔膜的平均售价为815元/m2,约占整个电池成本的1/4,从而 导致锂离子电池市场价格高居不下，目前国内80%以上的隔膜市场被美、
6、目等 国家垄断，国产隔膜主要在中、低端市场使用。实现隔膜的国产化，生产优质的 国产化隔膜，能有望降低整个隔膜乃至锂离子电池的市场价格。1电池隔膜的主要作用及性能要求电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜，是锂离子电池最 关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。其主要作用有：隔离正、负极并 使电池内的电子不能自由穿过；让电解质液中的离子在正负极间自由通过。其锂 离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在 过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具 有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。隔膜性能的优劣决定电池
7、的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性 能、充放电电流密度等关键特性，可见，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能 有重要作用。对隔膜的基本要求是：具有足够的隔离性和电子绝缘性，能保证正负极的机 械隔离和阻止活性物质的迁移；有一定的孔径，对锂离子有很好的透过性，保证 低电阻和高离子传导率；由于锂离子电池采用有机溶剂和非水电解液，因此应具 有足够的化学稳定性和电化学稳定性，有一定的耐湿性和耐腐蚀性；对电解液的 浸润性好，有足够的吸液保湿能力和离子导电性；具有足够的力学性能和防震能 力，并且厚度尽可能小；自动关断保护性能好。隔膜的力学性能是影响其应用的 一个重要因素，如果隔膜破裂，就会发生短路，
8、降低成品率，因此要求隔膜有一 定的强度、弹性和耐摩擦性能。2锂离子电池隔膜制备方法聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕 裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，因此锂离 子电池研究开发初期用其作为隔膜材料。目前市场化的锂离子电池隔膜主要有单 层PE、单层PP、3层PP / PE / PP复合膜。锂离子电池隔膜按制备工艺的不同可分为十法和湿法两大类，主要区别在于 隔膜微孔的成孔机理不同。2. 1十法工艺十法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结品性聚合物薄膜，经过结品化 处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结品界面
9、进 行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。干法按拉伸方向不同可分为十法 单向拉伸和双向拉伸。干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向PE或 PP隔膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸 形成银纹等缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。目前美国Celgard公司、 日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及3层PP / PE / PP复合膜。该 工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比 较差，但横向几乎没有热收缩。由于受国外专利保护，国内采用单向拉伸方法制 备隔膜的工业化进展很慢，目前杭州的一条生产线通过在
10、PP中加入成核剂以及 油类添加剂来加速退火过程中的结品速率而制备的单层PP隔膜已在市场上销 售。十法双向拉伸工艺是中科院化学研究所20世纪90年代初开发的具有自主知 识产权的工艺。通过在PP中加入具有成核作用的6晶型改进剂，利用PP不同相 态间密度的差异，在拉伸过程中发生品型转变形成微孔。与单向拉伸相比，其在 横向方向的强度有所提高，而且可以根据隔膜对强度的要求，适当的改变横向和 纵向的拉伸比来获得所需性能，同时双向拉伸所得的微孔的孔径更加均匀，透气 性更好。从2000年开始，在国家863计划的支持下，具有自主知识产权的十法 双向拉伸制备PP微孔膜的技术在营口向阳化工厂进行中试。M. xu等采
11、用十法 双向拉伸技术，制备了亚微米级孔径的微孔PP隔膜，其微孔具有很好的力学性 能和渗透性能，平均孔隙率为30%40%，平均孔径为0. 05. m。采用双向拉 伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圆形的，即有很好的渗透性和力学性能，孔径 更加均匀T. H. Yu介绍了制膜的另一种拉伸工艺，拉伸在极低的温度（如一 198 一 70C）下进行，然后在低于聚合物熔融温度的条件下热固定，再在聚合物熔融 温度下，以10 mm / s的速度拉伸，制备微孔膜。干法拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但该 工艺存在孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，只有约13，同时低温拉伸时 容易导致隔膜穿孔，
12、产品不能做得很薄。2. 2湿法工艺湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树 脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片， 再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间， 用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料，此方法适用的 材料范围广。采用该法的公司有日本的旭化成、东然、日东以及美国的Entek 等，用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比 较小而均匀，双向的拉伸比均可达到57,因而隔膜性能呈现各向同性，横向 拉伸强度高，穿刺强度大，正常的工艺流程不会造成穿孔，产品可以做得
13、更薄， 使电池能量密度更高。国内佛山塑料集团于2004年建立了一条采用湿法工艺生 产PE隔膜的双向拉伸生产线，产品于2005年底在市场上销售。由图1可以清晰看到十法与湿法制得的电池隔膜的表面形态、孔径和分布都 有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构的孔，孔的曲折度相对 较高，而干法工艺是拉伸成孔，因此空隙狭长，成扁圆形，孔曲折度较低。侦)干法T艺律向拉伸E 10(W) (b)祝法.匚艺(双向扯伸tx3l)000)图1单层电池隔膜的扫描电镜图I SEM images of 1底 urlace of singh layer /网rmum3锂离子电池隔膜的研究现状3.1多层隔膜十法工艺主
14、要以PP为主要原料，而湿法工艺主要以PE为主要原料。因此以 干法工艺制备的隔膜通常闭孔温度较高，同时熔断温度也很高，而以湿法工艺制 备的PE隔膜闭孔温度较低，熔断温度也较低。考虑到安全性能，锂离于电池隔 膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，因此，多层隔膜的研究受到 广泛关注，多层隔膜结合了 PE和PP的优点。Celgard公司主要生产PP / PE双 层和PP / PE / PP 3层隔膜，3层隔膜具有更好的力学性能，PE夹在2层PP之间 可以起到熔断保险丝的作用，为电池提供了更好的安全保护。Nitto Denko公司 采用干燥拉伸法，从PP/PE双层隔膜中提取了单层隔膜，其具有PP
15、和PE微孔 结构，在PE熔点附近，其阻抗增加，在PP熔点以下仍具有很高的阻抗。Exxon Mobil公司采用专有的双向拉伸生产工艺，并以特殊定制的高耐热性聚合物为基 础制成了多层隔膜，在105C下的热收缩率仅在1%3.5%之间，孔隙率在50% 左右，而破膜温度达到了 180190C，同时还保持了较好的闭孔温度和力学性 能；DSM Solutech公司采用双轴拉伸法，以超高相对分子质量PE为原料生产的 商品名为Solupur的隔膜，具有良好的电化学性能，平均面密度为716g/m2, 平均孔径为12 p m，平均孔隙率为80%90%。F .G .B .Obms等研究发现： Solupur材料具存低曲率、高强度和较好的润湿性。3 .2隔膜表面改性PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差，研究者对此进行了大量的改性工作， 如在PE、PE微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。程琥 等在Celgard2400单层PP膜表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯，改善了隔 膜的润湿性，提高了隔膜的循环性。Gineste等在Celgard2505单层PP膜的表 面辐射接枝二甲基丙烯酸二乙二醇酯和极性丙烯酸单体，并研究了不同接枝率对 电池性能的影响。Ko等也研究了采用接枝了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的单层 PE为隔膜的锂离子电池的性能，发现采用PE-g-MA接枝隔膜后锂离子电池的循 环性能得
