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1、第三章晶体的介电性质离子晶体一般情况下，缺乏自由导电的电子，是属于绝缘体，它的介电性能是指晶体处 在外加电场作用下的诱导极化的行为，这种行为归根结底是由构成晶体的离子及其晶体结构 决定的固体的极化行为较气体、液体更为复杂，固体材料的介电特性研究不仅对于电力设备、 电子元件等应用上极为重要，硝因为光学晶体的高频介电常数直接与光学折射率相联系，所 以对激光晶体的高频介电行为，在激光应用中更为重要.关于介电质的极化，在电磁学有关章节中已作了比较详细的介绍，但鉴于晶体介电性质 作为下面有关铁电体、晶体光学、非线性光学各章节的基础，为学习下面各章方便起见，再 作一复习性的扼要叙述，具有特殊自发极化行为的
2、晶体一一铁电体的一般性能将在第四章专 门介绍，有关介电极化中的非线性行为及其应用，将在本书最后几章中专门介绍.3.1介质中的宏观电场强度与极化强度晶体是由一个个离子排成晶格组成的，当晶体置于一个外加电场E中，那么每个离子 上的电子云和带正电的原子核的中心要发生相对位移，就由此产生一个电偶极矩qr， 这就是电子极化（参看图3.1。），同时，正负离子间，也要发生相对位秘R，此时每对 离子亦产生电偶极矩，这就是离子极化（参看图3.15）.图 3.1 a电子位移极化未加电场时+,一电荷中心重合，没有偶极矩加电场后情况|_ +1 - + -+ + +-+ - + -+ + +-+ - + -+ + +-
3、+ - + -+ +PE 0介质的电极化图3.1离子晶体的位移极化示意图(a)电子位移极化(b)离子的位移极化除上述两种极化之外，对某些离子晶体中还存在着另一种极化的机制，这些晶体存在某 些“集团”，它们自身正负电荷的“重心”不重合，有所谓固有电偶极矩，在无外电场情况 下，热运动使它们的偶极矩取向是杂乱的，宏观上表现出无极化强度，一旦加上电场，这些 偶极矩有顺着电场方向的有序化倾向，电场越强有序化程度越高，宏观上将表现出有极化强 度，不过这种极化和前二种不同，无论热运动使取向杂乱，电场使取向有序化，都涉及到某 些离子必须从一个平衡位置扩散到另一个平衡位置的过程.这个过程当然比较慢，所以“惯 性
4、”比较大.在光的高频电场下，它是来不及改变自己的取向的，这种极化只对静电和无线 电微波频率以下的极化有贡献(示意如图3.2).这种极化机制称为取向极化，取向极化 机制在KH2PO4(KDP)类的铁电晶体的自发极化中将起重要的作用(见4.4).PP:i:o命一图 3.2 J (a)未加电场时正离子处在A位置和B位置的机会均等，处在A或B位置时固有偶极矩方 向正好相反，故宏观上没有极化强度.图 3.2 b(b)加电场E后，处于B位置能量较低，所以处于A位置正离子将通过微扩散到B位置， 这时固有偶极矩转向到顺着顺着E，出现有序化的货币，宏观上出现极化强度.图3.2 有二个平衡位置时取向极化示意图晶体
5、在外场中，一旦极化，内部各处的电场强度，除E夕卜，还要加上电偶极矩对该处 电场的贡献E1，从微观的角度来计算这部分电场是极其困难的，但是从宏观的角度来处理 问题的电磁学中，则通常把晶体看作连续介质，电磁学中所谓宏观电场强度是指一个物理上 的“无限小体积”的微观电场强度的平均值(譬如在一个原胞体积内的平均值，这样一来， 问题就简单得多)，各电偶极矩的贡献部分，正如在电磁学课程中已经知道的.对一个均匀 极化的介质，可归结为介质表面束缚电荷所产生的电场，在均匀极化的介质中表面束缚电荷 密度和该表面处极化强度的法线分量Pn联系在一起，即有：(3.1)n为表面法线的单位矢量，P为该表面处单位体积内偶极矩
6、的矢量和.、但是，我们应该注意到，对不同形状的介质，即使在均匀的外场E。中，它们的极化产 生的表面电荷分布，也是各不相同的，也就是极化分布的善和介质的外形有关，只有少数情 况才能计算出来，我们现在的注意点在于，探求材料本身所具有极化行为的规律，要排除形 状不同的影响，所以通常都规定介质有最简单的形状加以研究，就更具有代表性，我们以下 讨论均规定为有一定厚度的无限大的平行平板的外形.、从电磁学中知道外场E垂直于上述无限大平板介质，介质的极化是均匀的，设极化强 0度为P，那么Pnb=| P |=6这样根据电磁学中熟知的无限平行板，两个表面分别有表面电荷 密度土c时，对介质中的电场贡献E- b/0=
7、 - P/0，所以介质内的宏观电场强度为：_同=同土(3.2a)00或E = E P(3.2b)00这样，晶体中的宏观场强只要给出一个宏观极化强度就可以简单地求出，而无需逐个计 算每个偶极矩对场强的贡献._在电磁学中，我们已经知道，在各向同性的均匀介质内，宏观量E、P、D等有下述 重要关系：(1)极化强度P与E有正比关系:_(3.3)P = XE0X为宏观极化率，0为真空介电常数.(2) D、E、P之间有下述关系： D = E + P = (1 + X ) E = E称为介电常数，它集中反映了晶体极化行为的宏观量.、(3.4)式说明了 D与E的正比关系.3.2.体中的有效场上节所述的各宏观量关
8、系，在大多数场合中应用是正确的，但宏观上反映出来的性能归 根结底取决于组成晶体中一个个离子的极化行为，如果要揭示宏观性能与内部各个粒子间极 化行为的内在联系，还必须将宏观的介电常数和内部粒子极化行为的关系找出来.如果晶体中单位体积内各种离子的数目已知为Nj，每个离子的偶极矩正比于施加于该 离子的电场强度，那么宏观的极化强度和内部离子的极化关系，很容易地用下式近似地表达 出来：P = ZN P =ZN a E(3.6)jj式中，Pj为j离子的偶极矩(包括该离子的位移极化和离子上电子云的位移极化的偶极矩)，_a.为j离子的极化率(也包括该离子的离子位移极化和电子云位移极化的总和)Ej为加在 j离子
9、上电场强度，称为离子的有效场._现在的困难在于E多大.晶体是固体凝聚相，各离子的偶极矩交叉作用比较强，某离 j子受到比较近的其它离子的偶极矩作用，是不允许再视为连续介质，那样是把它们的作用包 括在介质表面电荷提供的宏观场强之内，因此这个有效场Ej既不等于宏观电场强度E，更_不等于外加电场E，为解决这个困难，罗伦兹提出了一个计算有效场的近似模型.设介质为无限大平行板，置于外场E0中后，介质 内的宏观场强为E，为考察加在O点处一个离子的有_效场Ej，可以把介质人为地划出一个以O为中心的球 体，球半径大小是这样来决定的：使得球外介质极化 对O点的作用可近似地视为连续介质.球内包括的所 有离子极化对O
10、点处离子的作用，作为分立的各偶极 矩的作用求和.因此有效场合分三部分的贡献：Ej=气+气外+气内(3.7)E球外又包括两部分，其一是平行板两平面上束缚电荷的贡献，根据(3.1)式为-P/%, 另一部分是人为割裂的球面上的束缚电荷的贡献，根据电磁学中的计算为-P/(3e0).E球内考察的离子具有立方对称情形下，根据电磁学讲义中的计算：E球甜代入(3.7)式可得到:(3.8)(3.9)这就是罗伦茨有效场的近似计算结果.如把(3.9)式代入(3.6 )式，有(3.10)可得出宏观极化强度与离子微观极化之间的关系: N aJ_J(1 - N a 片3e j j o o(3.11)注意血=i+x即利用(
11、3.11)式可得到:(3.12)33o(3.12)式即为著名的克劳修斯一一莫索蒂公式.罗伦茨有效场近似中只有当所有离子周围具有立方对称的晶体才是适用的，此处在计算 E球时，把各离子的偶极矩视为点偶矩，这也是带来误差的一个问题，实际上在这样短距离 下它和最近邻离子间电子云已有重叠.电偶矩是不能视为点偶矩的，罗伦茨模型所得有效场 一般偏大.3.3高频电场的介电极化(光的色散与吸收)根据光的电磁理论，光波是一种高频的电磁波，马克斯威尔波动力方程表明，在介质中 光的相速度C=（U0U%）-1/2，对于离子晶体，不是铁磁性物质，U- 1,则C=（U0%）-1/2,直接 与常数湘联系，真空中光速C0=（u
12、0咿）-1/2,那么折射率n=C0/C=、W，所以研究物质对光的 传播的影响问题，实质上就是研究晶体在高频电磁作用下极化的行为.实验上远在光的电磁论建立以前很早就发现任何物质（包括固态、液态和气态）的折射 率n （或W ）都和光的频率有关，这样的现象称为光的色散，就一般情形而言，频率增加， 折射窄的频率区域，在这个区域内，频率增高，n反而降低了，习惯上称这个区域的色散为 “反常”色散.下面我们将看到这种所谓“反常”其实是光和物质相互作用时的必然规律， 一点也不反常，这是早期不了解色散现象本质时所取的名称，现在习惯上沿用下来罢了.正 常色散与反常色散区的示意图表示在图3.4中.如果在整个非常宽的
13、频率范围，观察色散 曲线，是极其复杂的，一般将出现好些窄的反常色散区域，这些反常色散区之间的区域则为 正常色散区域，在频率接近反常区域时，n的变化特别强烈，一般离子晶体在红外或远红外 区和在紫外区都有这样的反常色散区，同时在实验上还发现，相应反常色散区的频率的光都 被强烈地吸收，在光谱上都对应着有一吸收带，离子晶体中在红外与紫外区域内都存在这样 的吸收带，这样的性质在实际应用中也是极其重要的，如果激光器（如倍频和参量振荡器） 工作在远红外或紫外波段，那么非线性光学器件的材料选用，必须要使其工作频率尽可能远 离吸收带，第六章非线性材料一节中列出了各种重要晶体的透明区的范围.折f反常色散区光的经典
14、的电磁理论和其后的量子力学光跃迁的理论，极其成功地揭示了光的色散的本 质，我们将主要从电磁理论的振子模型出发来定性地论述高频场作用下，晶体极化的行为， 以及由此表现出的色散与吸收的规律性，它虽然存在某些缺点，但是只要根据量子理论结果 作些修正，仍然可以较完整地反映光的色散伪物理图像.晶体中的极化大家知道，存在电子 极化和离子极化.下面将看到光在紫外区的反常色散主要由于电子极化造成的，而在远红外 的反常色散主要由离子极化造成，为阐述理论模型方便起见，将分别单独讨论这两种极化的 行为，我们可用电子振子模型解决色散问题，实际上电子振子模型具有较普遍的典型性，如 果把电子振动子换成离子振动子的话，那么
15、在解决离子极化时，几乎完全可用同样数学处理 方法得出类似的公式，只不过粒子税和振子弹性力等参数不同而已，因而可以得出完全类似 的色散曲线形状，不过反常色散区移到了红外段，因 而这里有必要简要地复习一下电子振子模型问题的 一些重要的结果.图3. 4 正常色散与反常色散图中虚线部分为反常 色散区域，其余实线表示部分为正常区，通常要比反 常色散区大得多，图上没有全部表示出来.图3.4电振子极化模型是这样的，束缚在离子上的电子，从经典物理角度理解为电子受到离子实的作用力象弹簧聚，当电子相对离子实位移力时，受到恢复力，力学上就称这个系统为谐振子，我们知道一个谐振子将有一个固有频o0=p/m(m为电子质量).此外我们 又假定这个振子有一些耗散能量的机构，譬如电子在振动时间加速运动，根据电动力学知道 将发射电磁波，而使振子能量下降，或者振子能量转化热能等其它形式，但我们不管它们的 dx细节笼统地加入一个阻尼项m5，实际上笼统地视为振子的摩擦阻尼，那么振子在交变dt电场
