二氧化钛的表面处理

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1、二氧化钛的表面处理0前言二氧化钛（俗称钛白粉）广泛应用于涂料、油漆、塑料、造纸、化妆品及医药工业中。其 中，涂料和油漆领域所占比重最大。尽管在过去30年间，涂料和油漆消耗的二氧化钛量在 总消耗量中的份额，由60%62%下降到55% 58%，这主要是由于塑料制品等工业领域 中二氧化钛用量增长更迅速。为适应市场需求，钛白工业试图开发有尽可能多的适合各种用途的标准钛白。但是，这 必然会在开发阶段产生一个问题，即决定以什么性能作为主导的问题:是以光学性能为主导， 还是光泽促进性为主导，还是以分散性或耐候性为主导的问题。开发新一代通用型钛白的目 的,就是将钛白优异的光学性能、高光泽和很好的分散性、耐候性

2、在一种钛白产品中表现出 来，使旧有的标准钛白升格为真正的多用途钛白，大量减少供应商库存积压，是一项具有相 当意义的挑战。二氧化钛颜料在白色颜料中的折光指数是最高的，具有优异的光散射能力、高消色力和 遮盖力等性能。钛白粉分为金红石型和锐钛型两种晶型，其主要区别在于晶格结构、折光指 数、密度和对UV光的稳定性。金红石型钛白粉的折光指数、稳定性、耐光性和遮盖性等均 优于锐钛型，它在分散体系（聚合物）中的光散射性比锐钛型高20%左右。但是二氧化钛也 存在着与生俱来的缺陷，其中最突出的是光化学活性。二氧化钛在有水分的情况下经目光照 射（主要是近紫外光谱域），其晶格上的氧离子会失去两个电子变为氧原子，这种

3、新生态氧具 有极强的活性，造成涂膜中的有机物质氧化，使高分子有机物逐渐发生断链、降解，最终使 涂膜粉化、失光、泛黄、变色，导致耐候性降低。其次，无论是通过硫酸法的水解和煅烧工 艺还是氯化法气相氧化工艺生产出来的二氧化钛都存在着一些品格缺陷，即肖特基缺陷，其 粒子表面上存存着许多光活化点，在一些微量杂质如10-610-3的Fe、Cr、V等存在的情况 下，会加速其光化学反应，从而引发自由基键反应破坏涂膜等有机介质。另外，二氧化钛本 质上是亲水憎油性物质，表面带负电荷，在有机介质中的分散性很差，会使涂料产生浮色、 发花、絮凝和沉淀，这就给它在漆料中的应用造成很大困难。因此必须通过表面处理堵塞其 光活

4、化点，隔绝二氧化钛与光（UV）的直接接触，改善TiO2粒子的表面化学性质，提高其应 用性能。从光学效果来看，TiO2的粒径应控制在0.20.3 m为最佳，在此粒径范围内颜料对 可见光具有最大的散射力，可以获得最高的遮盖力、消色力和纯正的白度。但是这样小的粒径具有很大的比表面积，更易发生光化学反应，使颜料的抗粉化性较差。通过表面处理不仅 解决了小粒径与抗粉化性的矛盾，而且发挥了小粒径卓越的光学性质和颜料性能优势。无论是硫酸法或氯化法生产的钛白粉，其表面均吸附有少量的可溶性盐，氯化法产品则 含有Cl、TiCl、TiOCl、AlCl等杂质，在与有机漆料混合后，会导致漆料高分子部分生成2423有色物质

5、，致使白度下降，同时被涂覆的底板也会产生腐蚀作用，而通过表面处理可将杂质 除去。涂料及塑料工业根据所要求的性能特点和应用目的不同，采用性能各异的钛白粉。例如， 汽车面漆要求无光雾的光泽，用于壁板的卷材涂料要求有优异的耐候性能，印刷油墨要求高 遮盖力等。但由于普通钛白粉在这些性能方面都不能完全满足市场的要求。因此，如何提高 钛白粉的亮度、分散性、耐候性及光学性能将成为钛白工业今后发展的一个关键。近年来，开发高光泽、高耐候性、高分散性的优质多功能型钛白粉成为国内外二氧化钛 工业发展的新趋向，而表面处理的基本目的就是提高二氧化钛颜料的耐候性、分散性和保色 性，这正是任何一种优异的颜料不可缺少的基本性

6、能。选用不同的表面处理剂，采用不同的 处理方法，可以生产出不同用途的二氧化钛产品。因此表面处理早已成为各国钛白行业中技 术人员长期研究和探讨的主要课题，成为新产品开发的主要手段。通过良好表面处理的钛白必须具有以下性能：在溶剂性涂料和水性涂料中，必须具有高度的白度，良好的散射力和良好的光泽促进性， 很好的耐候性和良好的分散性。对装饰性（建筑）材料、高级工业涂料、汽车涂料、船舶油漆、乳胶漆、外用硬PVC塑料， 工程塑料，粉末涂料具有同样的适用性。1表面处理概念所谓表面处理，是指通过不同的表面处理剂和处理工艺，在二氧化钛颜料粒子表面包覆 一层或多层无机物或有机物，以改善二氧化钛固有的缺陷或改变其颗粒

7、的表面性质，提高它 的耐候性、分散性等应用性能。二氧化钛的表面处理主要是通过等电点理论和稳定理论，采 用沉淀、吸附、离子交换、共价健和高分子接枝反应进行的，改性结果涉及到表面电荷的变 化、表面积变化，以弥补二氧化钛的光化学活性缺陷，提高二氧化钛的耐候性、耐光性；提 高它在各种介质中的湿润性和分散性。但是表面处理无法改变二氧化钛的晶型结构、粒度、 粒度分布和颜色等特性，因为这些指标取决于表面处理前的基础颜料（未处理的TiO2颜料） 的质量。钛白粉的表面处理根据表面处理剂性质可以分为无机表面处理和有机表面处理两种:根 据表面处理工艺可分为湿法和干法两大类型。一般无机表面处理采用湿法，有机表面处理大

8、 多采用干法。无机表面处理是通过沉淀和吸附，在二氧化钛粒子表面上包上一层或多层无机水合氧化 物，这通常称为“包膜”。通过包膜可以堵塞晶格缺陷，遮蔽其表面的光活化点，使二氧化 钛不直接与分散介质中的有机物接触，起到屏蔽光催化的作用，还可以增强钛白粉耐化学侵 蚀的能力。无机表面处理最主要的功能是提高其耐候性和化学稳定性。而有机表面处理是通 过有机物的极性基团吸附或键合在二氧化钛的粒子表面，依靠电斥力和空间位阻效应来提高 二氧化钛在各种分散介质中的湿润性、分散性和流变性。但二者对于二氧化钛颜料的作用又 是相互关联的，实践证明无机表面处理和有机表面处理共用效果会更佳。用于无机表面处理的无机金属水合氧化

9、物（或氢氧化物）很多，如铝、硅、锆、钛、锌、 镁、锰、铍、铬、钼等。目前工业上普遍采用铝、硅、锆、钛等几种。不同的表面处理剂和处理量以及处理方法，都会对二氧化钛的性质（分散性、耐候性、 吸油量、光泽、遮盖力、表面积、等电点、pH、流变性、储存稳定性等）产生不同程度的影 响。2钛白无机表面处理工艺及原理二氧化钛粗品必须经过在水中制浆分散、研磨、分级操作后，才能进行无机包膜。因为 浆料中的二氧化钛以原级粒子、聚集粒子、附聚粒子、絮凝粒子的形式存在，如果包膜前不 进行分散研磨，就有叮能是对聚集粒子或絮凝粒子的包膜,这种粒子团包膜物一经气流粉碎， 包膜层被打碎，呈现的是一种残缺不全的包膜状态，而包膜最

10、理想的状态是将包膜剂均匀包 在每一个原级粒子的表面，在包膜结束后，用气流粉碎机解聚时，保证每个粒子上都有完整 的包膜层。因此无机表面处理前一定要充分的分散研磨，以达到表面处理的最终目的。目前，不论使用哪一种生产方法得到的初级产品（粗品），直接应用效果均较差。必须经 过表面处理。处理方法有如下几种：用无机物处理一一目的是改良其户外特性、色度特征、 遮盖力、耐候性和亮度；用有机物处理一一目的是改良应用环境内的润湿作用、散射力和兼 容性。因此，二氧化钛处理将涂上铝、硅或锆的氧化物以及其它多种表面处理剂以改良二氧 化钛颜料的性质和性能，涂层类型和数量视用途而定，其主要目的为：a、增加其耐磨性，同时保护

11、Ti02粒子，使其耐紫外线辐射；b、提高应用中的分散性；c、增加颜料的润湿性；d、减少随时问变黄的现象。2.1二氧化钛的表面物理化学性质二氧化钛的性质是由其组成的钛和氧原子及其结构所决定。通常氧原子部分电荷值在 0.110.5范围内，可认为是两性氧化物。因此在相应的环境中，二氧化钛可以起到广义酸 和碱的作用。TiO2还原为Ti203,则氧原子部分电荷值为一 0.45，显碱性。为此，它们的 表面部分电荷及表面羟基的酸碱性均受到由羟基引起的多种表面物性的影响。2.1.1表面羟基相对于其他颜料的金属氧化物，TiO2中Ti0键的极性较大，表面吸附的水极化发生 解离，容易形成羟基，这种表面羟基可提高二氧

12、化钛作为吸附剂及各种载体的性能，为表面 改性提供方便。二氧化钛的比表面积及其羟基量随处理温度升高而迅速下降。2.1.2调湿性能钛白分散于液体介质时，应首先使其润湿。润湿性能的直接量度是润湿热。通常认为， 钛白的润湿热与其表面含水量有直接关系，其实际在于溶剂与表面羟基之间的作用。此外， 与钛白的比表面积及其处理温度密切相关。对于高极性的二氧化钛而言，基本上是液体的极 性越高，润湿热值就越大。钛白用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。工业生产的钛白中含极少量Fe、 Si的氧化物。Fe或Si的氧化物单独存在时无明显的酸碱性，但与Ti02复合，则呈现酸性。 因此，加入其他金属氧化物改性时，可形成

13、新的酸碱点。2.1.3表面电性钛白在粉末状态时通常带有静电荷。钛白颗粒在液体（尤其是极性的）介质中因表面带有 电荷而形成扩散双电层。使颗粒的有效直径增加。当颗粒彼此接近时。因各具同性电荷而排 斥。有利于分散体系的稳定。2.1.4光化学活性光照含钛白的涂料，可使其脱色、褪色甚至粉化。光化活性的机理可认为：在4 000 A 以下的光波辐照下，使价电子带的电子激发到传导带，而在价电子带形成正穴。此时，正穴 可氧化与钛白接触的展色剂，形成自由基而引起连锁反应。此外，还能氧化表面羟基及吸附 的水，形成H0自由基，氧化有机物质。光照形成正穴，当钛白与水接触时可将氢离子还原为H2 ；在不与水、醇等发生源共存

14、 时，正四价的Ti离子还原为正三价的Ti离子，形成低价态的Ti203。与Ti02相比较，Ti203 是热力学不稳定态。当光照停止后，空气中的氧可使Ti203氧化为Ti02。涂料中钛白经昼夜间光照和间断的重复，使正四价的Ti离子与正三价的Ti离子间氧化还原不断循环，形成 光色互变。2.2表面处理工艺的前处理2.2.1分散二氧化钛在水性介质中分散的好坏不仅影响包膜时的颗粒均匀性,而且直接影响颜料粒 子对光的散射性能，从而影响颜料的光学性质和性能。首先为了顾及研磨工艺高浓度的需要，一般分散浆料浓度控制在500 g/L以上。打浆 分散用的水最好采用脱离子水（水中含有离子会使颗粒重新絮凝），水的电阻率应

15、不低于20 万Q cm。其次，分散时要具有良好的搅拌强度，一般认为搅拌的线速度为186 m / min时 效果比较好。另外，为了解决高浓度分散性差的问题，一般分散时要用碱或其它分散剂来调 整pH值，因为在碱性条件下，特别是当pH=9ll时，二氧化钛在水中的分散性最好。常用 的无机分散剂有碱金属的盐类或氢氧化物，如氢氧化钠、硅酸钠、六偏磷酸钠、磷酸三钠等。 值得注意的是分散剂加入量过多有害，会使分散剂之间架桥而重新絮凝。影响二氧化钛浆料分散效果的主要因素有二氧化钛的表面电荷、粒径大小、比表面积、 表面自由能、pH、表面吸附状态、亲介质性、二氧化钛与分散介质极性的平衡、分散介质的 表面张力、浆料浓

16、度、搅拌强度等。利用静电斥力的作用和双电层理论来保持二氧化钛浆料 的分散稳定性是一个常用的行之有效的办法。2.2.2研磨（湿磨）研磨（即湿磨）是无机表面处理前最有效的超微粉碎手段，其目的是将二氧化钛粗品中的 聚集体研磨成符合工艺要求的粒度。砂磨机是制备亚微米级高分散体的湿磨设备，它是利用 矿一料之间剪刀力的作用来达到研磨破碎的目的。湿磨对浆料的浓度、温度、黏度、pH、分 散状态和装珠量都有一定的要求。通常浆料浓度控制在600l 200 g/L，浆料pH值为8 11。钛白湿磨生产所采用的密闭立式或卧式砂磨机对其排料的温度也有严格的控制要求。 2.2.3分级分级就是分离研磨后浆料中的粗细颗粒，将分离出来的大颗粒聚集体返回，重新研磨。 通过分级可以进一步获得具有一定粒度分布的二氧化钛分散体，因为二氧化钛颜料的粒度控 制在0.20.3 pm为最佳，并且围绕此