银法甲醛“低氧醇比”生产操作技术

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1、银法甲醛“低氧醇比”生产操作技术1、定义一般情况下，银法甲醛生产氧醇比控制在0.380.42之间，“低氧醇比生产操作技术” 是正常生产时氧醇比低于0.38 的生产操作方法。2、特点（1）醇耗低氧醇比低，副反应少，醇耗低。（2）吸收加水量大，吸收效果好氧醇比低，一方面水醇比低，吸收加水量大；另一方面副反应少，生成的一氧化碳和二氧化碳少，甲醇氧化它有三个反应,一个是 生成甲醛,一个是生成一氧化碳,一个是生成二氧化碳.一般情况下是共同存在的,但是相同 单位甲醇生成这些物质放出的热量却是差别很大，新编甲醛生产中介绍： 每千摩尔甲醇生成甲醛放出反应热为，1.575X 105KJ/Kmol*C 每千摩尔甲

2、醇生成一氧化碳放出反应热为,3.927X 105KJ/Kmol*C是生成甲醛放出的热量的2倍 每千摩尔甲醇生成二氧化碳放出反应热为,6. 746X 105KJ/Kmol*C是生成甲醛放出的热量的4倍所以，当我们降低氧醇比时，生成的一氧化碳和二氧化碳减少，放出的总热量降低，保 持氧化温度需要的配料蒸汽减少，吸收加水量增多；在其他工艺条件相同的情况下，二塔或 者三塔甲醛含量低，吸收效果好，吸收塔顶尾气中甲醛含量降低，有助于降低醇耗。如：新编甲醛生产中介绍的6万吨甲醛生产线， 2#吸收塔分为二塔和三塔，氧醇比 0.398，每天生产200吨甲醛，每小时生产8.333吨甲醛，三塔吸收加水每小时0.6吨，

3、平均 每吨甲醛吸收加水72公斤，二塔和三塔的甲醛含量分别是15%和2 . 0%。我们公司5万吨甲 醛生产线，采取”低氧醇比生产操作技术”，每天生产 160 吨甲醛，每小时生产 6.667吨甲 醛，三塔吸收加水每小时1.3吨，平均每吨甲醛吸收加水195公斤，二塔和三塔的甲醛含量 分别是3%和0 .1%。吸收效果好于新编甲醛生产中介绍的6万吨甲醛生产线。（3）同样风量情况下，使用的甲醇量多，产量增高，每吨甲醛的电耗降低 风机在同样的转速情况下，每天产量提高，降低了每吨甲醛电耗。如我们公司80%转速过去每天生产185吨甲醛，现在使用“低氧醇比生产操作技术”， 80%转速每天可生产195吨甲 醛。同样

4、电量情况下每天多生产10吨甲醛，每吨甲醛降低电耗1KW。（4）成品中甲醇含量同样可以达到 0.5%以下，反应进行基本完全，转化率和高氧醇比 时一样。（5）外供蒸汽量大如：山东的一个甲醛厂使用“低氧醇比生产操作技术”，三塔每吨甲醛吸收加水达到300 公斤，配料蒸汽降低150公斤，每吨甲醛外供蒸汽量增加150公斤，他们厂5万吨的甲醛设 备每年增加外供蒸汽7500吨，按照每吨蒸汽150元，价值100多万元。（6）操作方法简单，易于操作人员操作。3、具体操作方法（1）做好开车准备工作和开车操作，特别是反应气进入催化剂时良好的分布工作。这 方面要注意，有的厂家为了节约催化剂加工费，用的催化剂量非常少，没

5、有足量的催化剂是 不能保证铺装质量，也不能保证每一层催化剂平整和密实，不能保证反应气在催化剂层均匀 分布，疏的地方就过得快，停留时间短，来不及反应，造成成品中甲醇含量高，提高氧醇比 或升高氧温来降低成品中甲醇含量，都会增加副反应，引起醇耗上升。（2）对于新铺装的催化剂，开始生产后，氧化温度控制在650C660C之间，等成品 中甲醇含量降至0.5%以下后，将氧化温度降至630C640C,开始提高蒸发温度（或甲醇 气量），降低配料蒸汽，每次调整幅度为蒸发温度提高0.5C，4小时调整1次，直至成品中 甲醇含量开始上升，稍降低一点蒸发温度（或甲醇气量），增加一点配料，保持成品中的甲 醇含量低于0.5%

6、。（3）对于停车补银以后的催化剂，开始生产后，在保持氧化温度630C640C稳定情 况下，将蒸发温度（或甲醇气量阀位），配料蒸汽阀位，根据上次开车时应用“低氧醇比生 产操作技术”的记录，快速调到记录数值，再稍微调整。（4）对于上次使用“低氧醇比生产操作技术”，没有改变催化剂配比，再次新铺装的 催化剂，开始生产后，氧化温度控制在650C660C之间，等成品中甲醇含量降至0.5%以 下后，把氧化温度降到630C640C，将蒸发温度（或甲醇气量阀位），配料蒸汽阀位， 根据上次开车时应用“低氧醇比生产操作技术”的记录，在保持氧化温度稳定的情况下，快 速调到记录数值，再稍微调整。有的企业开始开车时，氧化

7、温度控制的咼，生产正常以后，逐步减少风量或者提咼蒸发 温度（或甲醇气量）将氧化温度降至610C630C左右，实际上是降低氧醇比的操作方法， 但不一定是“低氧醇比生产操作技术”。这种方法的目的，一般情况下是降低副反应，提高 转化效率；延缓催化剂板结时间，减少阻力上升，延长开车时间。没有考虑进一步降低氧醇 比、降低副反应和减少配料蒸汽、增加吸收加水、提吸收效率。在这种情况下，氧醇比有时 在0.38以下，副反应很少，加水量很高，吸收效果很好，醇耗很低；有时氧醇比在0.38以 上,副反应增多，加水量少，吸收效率差，醇耗不理想。如果将温度降低后，保持氧化温度， 继续开始提高蒸发温度（或甲醇气量），降低配

8、料蒸汽，直到成品中甲醇含量开始上升停止 调整，基本上就是”低氧醇比生产操作技术”。我们常规操作方法与“低氧醇比生产操作技 术”只相差一点，或者说是只相差一步，但是效果会有很大不同。4、“低氧醇比生产操作技术”理论论证（1）同样温度下，高氧醇比,副反应多，醇耗高 甲醛生产中介绍的1万吨的甲醛装置，氧化温度640C，氧醇比0.375,尾气中一 氧化碳和二氧化碳含量分别为0.4%、 3.6%，新编甲醛生产中介绍的6万吨的甲醛装置， 氧化温度640C，氧醇比0.398，尾气中一氧化碳和二氧化碳含量分别0.6%、3.8%，明显升 高，说明同样温度下随氧醇比升高副反应是增加的。成品中的甲醇含量从1.6%降

9、至0.5%， 甲醇量减少11公斤，醇耗从448公斤降至444.1公斤，降低了3.9公斤，也就是说提高氧醇 比，使用了甲醇11公斤，仅有3.9公斤甲醇生成了甲醛，其余7.1公斤生成了副反应。再就 是成品中的甲醇含量已降至0.5%，降耗的空间也很低了。2005 年第一期甲醛与甲醇杂志中，福建省漳州市龙文翰苑化工有限公司的工程师 杨金欧发表的，尾气循环法与传统法甲醛生产工艺的比较文章中，介绍说尾气循环法的 新工艺，氧醇比高，副反应多，消耗高。他们公司氧醇比0.450.5，尾气中二氧化碳含量 4.5%5%,高于一般情况下尾气中二氧化碳含量3.6%,增加了 25%38%；,他们公司及 广东两家尾气循环法

10、生产装置醇耗折算成37%的甲醛后， 450 公斤453公斤，比他们公 司的老工艺醇耗 445 公斤，高 5 公斤8 公斤)。(2) 新编甲醛生产P119页介绍说，氧醇比0.380.42，在目前设备，催化剂，操作 技术情况下，醇耗440450 公斤。要取得新的突破，就必须改变条件，在相同氧温情况下，氧醇比方面，高氧醇比已经不 是可取的方法，常规氧醇比降耗空间已经很小，就必需考虑低氧醇比。(3) “低氧醇比生产操作技术”优缺点比较优势：副反应少，吸收塔加水量大，吸收效果好。 不足：就是甲醇能否反应完全，也就是如何解决成品中甲醇含量高的问题。(4) 通过控制反应气体在催化剂层的分布，解决采用“低氧醇

11、比生产操作技术”时成 品中甲醇含量高的问题我们经过多次开车效果分析，发现成品中甲醇含量除与设备、甲醇质量、催化剂质量、 氧化温度、氧醇比和自动控制程度等我们已经意识到的因素有关外，还与反应气体在催化剂 层的分布有关系，可以通过操作控制，实现正常生产氧醇比低于0.380.42时,成品中甲醇 含量保持 0.5%以下。 开车时使用海绵银催化剂时，成品中甲醇含量降得快，使用结晶银催化剂时，成品中甲醇含量开车降得慢我们认为是结晶银硬度大，不易压实，反应气进入结晶银催化剂层时，中间分布多， 四周少，中间流速快，空速快，有部分甲醇来不及反应，穿过银层，造成成品中甲醇含量高， 随时间不断延长，高温下结晶银催化

12、剂逐渐板结，反应气分布逐渐均匀，甲醇有了充分的接 触时间，成品中甲醇含量就降了下来。海绵银硬度小，容易压实，开车时反应气进入海绵银 层催化剂时，分布的比结晶银催化剂均匀，再就是海绵银催化剂在高温下板结的快，较短时 间就板结了，反应气在较短时间内分布均匀了，接触时间达到了工艺要求，所以开车时使用 海绵银催化剂，成品中甲醇含量降得快。 新工艺加入尾气后，成品中甲醇含量降得非常快2005 年第一期甲醛与甲醇杂志中，福建省漳州市龙文翰苑化工有限公司的工程师 杨金欧发表的，尾气循环法与传统法甲醛生产工艺的比较文章中介绍，新工艺加入尾气 后，成品中甲醇含量降得非常快，我们认为是使用尾气时反应气体在催化剂层

13、的分布好所产 生结果，因为水的比热大，尾气的比热小的，同样的风量和甲醇量反应产生的热量是一样的， 使用配料蒸汽带走这些热量保持氧化温度稳定，需要配料蒸汽的体积小，使用尾气带走这些 热量保持氧化温度稳定，需要尾气的体积就要大的很多。那么使用尾气带走这些热量保持氧 化温度稳定时，反应气的总体积就要增加很多，反应气的体积增加后，甲醇在反应气中的比 例减少，同样空速下，通过氧化器中心部催化剂的甲醇减少，来不及反应的甲醇量减少。同 时，反应气总体积增加，也促使反应气分布均匀，甲醇与银层催化剂有充分的接触时间，使 甲醇量迅速下降。 停车补银后再开车，无论是使用海绵银催化剂还是使用结晶银催化剂，开车后成品

14、中甲醇含量降的速度，比新铺全新催化剂时降得快这是因为催化剂层已经高温板结，反应气进入已经高温板结的催化剂，分布比进入新铺 全新的催化剂均匀，流速均匀，有充分的接触时间，来不及反应穿过银层的甲醇量减少，成 品中甲醇含量降的快。通过以上分析，我们认为做好反应气在进入催化剂层时均匀分布工作，可以快速降低开 车时成品中的甲醇含量，可以实现正常生产时氧醇比低于0.38,成品中甲醇含量0.5%以下。5、做好“低氧醇比生产操作技术”运行效果的监控检测工作1）化验尾气中的二氧化碳和一氧化碳含量 能准确直观的检查“低氧醇比生产操作技术”运行效果，一般情况下“低氧醇比生产操 作技术”，尾气中二氧化碳含量小于 3.

15、6%，一氧化碳含量 0.4%，有的甲醛厂由于缺少气体 分析设备和人员，难以做到。2）计算平均每吨甲醛吸收加水量, 我们认为不使用尾气循环时，生产一吨甲醛吸收加水量大于130 公斤，属于是低氧醇比 生产操作。3）化验三塔、二塔甲醛含量 这里也要说明，不是达到了生产一吨甲醛吸收加水量大于130 公斤，醇耗一定就是低的， 还必须化验三塔、二塔甲醛含量，检查吸收效果。如果吸收塔存在偏流或者吸收温度偏高， 即使吸收加水量足够大，二塔和三塔的甲醛含量也是高的，三塔顶甲醛逃逸量多，醇耗也是 高的。6 结论 通过我们查阅大量资料和多年的生产实践操作，我们认为采取“低氧醇比生产操作技术” 生产甲醛时，应注意：（

16、1）使用优质的甲醇，防止劣质甲醇造成催化剂中毒；（2）作好反应气在催化剂中的均匀分布工作；（3）开车前进行了有效清理系统。一定要使用过滤效果良好的过滤器，同时要求过滤器 本身不能带有对催化剂产生危害的元素，保护催化剂面不会被污染；（4）开车过程中 注意提风量速度和加入甲醇气的速度，保护催化剂面的平整，不能被吹动，以确保 催化剂利用效率； 调整好风量和甲醇气量，确保安全和没有回火发生，控制好升温速度，快速经过 530C580C黑障区，防止催化剂面有积炭； 等所有氧温指示达到550C600C加入配料蒸汽，以保护催化剂活性。有意外情况 时，可以在这个温度前加入配料蒸汽； 注意提产速度，要确保氧温稳定，不能有大幅度的变化，日常操作要稳定控制适宜 的反