催化加氢以及加氢催化剂

《催化加氢以及加氢催化剂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化加氢以及加氢催化剂（15页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、催化加氢技术以及催化剂、意义1、具有绿色化的化学反应，原子经济性。催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经 济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个 方向倾斜。2、产品收率高、质量好普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。3、反应条件温和；4、设备通用性二、催化加氢的内容1、 加氢催化剂Ni系催化剂l骨架Ni（1）应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。 具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钻、 骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂

2、的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应 面，即催化剂活性。（2）具体的制备方法:将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金， 将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很 多孔，成为骨架形的镍系催化剂。（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化 合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不同的固熔体在碱中 的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3 Ni2Al3 NiAl NiAl2，其 中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的

3、多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元 素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催 化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。（5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化 氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用 之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保护膜等， 如加入NaOH稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氢气还原，钝

4、化后 的骨架镍催化剂可以与空气接触。其它镍系催化剂从1 8 9 7年Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始，这是最古老的镍催 化剂，工业上几乎没有单独使用镍的，而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍，一 般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中，一边搅拌一边加碳酸钠，使碱式碳酸镍（或氢氧 化镍）沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前，在350-4500C 的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性，使用必须注意。 此外，还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干，在400-5000C热分解为NiO-硅藻土后， 用氢气还原的方法。通常，还把少量

5、金属氧化物作为助催化剂加到NiO-硅藻土中，例如NiO- 氧化钍-硅藻土40，NiO-Cu-硅藻土等41，均属于高活性的催化剂。可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、MgSO4、 木炭、石墨等。2.2.1.3、分解镍分解镍一般由甲酸镍热分解制得，它是活性低于骨架镍，可以几次反复用于同一反应的 非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在1912年的专利14中即已出现，它作为工业用的油脂加 氢催化剂，久已为人所知。甲酸镍Ni（HCO3）2•2H2O约在1400C开始脱水，无水物约在2100C分解，210-2500C 时分解激烈进行，约在2700C分解完毕149，15

6、0。关于甲酸镍的分解机理，有以下3种报 导149，150。Ni（HCO3）2•2H2O Ni+H2+2CO2+2H2ONi（HCO3）2•2H2O Ni+3H2O+CO2+CO2 Ni（HCO3）2•2H2O 2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂，在油脂类加氢中选择性好，甲酸镍催化剂用 于其它有机化合物加氢的实例很少，如稀丙醇加氢168，芳烃硝基化合物162, 169苯酚的 加氢等。甲酸镍催化剂选择性良好，一个分子存在几个可加氢部位，只要选择合适的反应温度，在按 阶段进行的反应中，就可以防止发生副反应，以高得率获取所得产

7、物而且，它不与卤素或磺基反应，所以适用于含有这类成分的化合物加氢169。Leicester178等研究了 Ni的醋酸盐，络酸盐，辛酸盐等的热分解，主要生成物是Ni2O3， 极富于多孔性，估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多，它所制得催化剂与甲酸催 化剂大体相同，但因其成本高，工业上几乎不用。漆原镍催化剂是为了避免采用Schwenk等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利 129而出现的。它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍，使它与雌酮的碱水溶液混合而还 原成功，并取得专利30。目前通用的漆原镍有：碱处理沉淀而得的漆原镍B（U-Ni-B）， 用酸处理而得的漆原镍A（N-Ni-A）。用Al作镍盐

8、的还原剂制得的沉淀镍，再用碱处理而 得到的漆原镍BA（U-Ni-BA），用酸处理而得到的漆原镍AA（U-Ni-AA）。用还原剂处理镍盐制得的催化剂，因为Ni比H的离子化倾向更强，所以不能用氢气使 镍盐溶液析出金属镍，但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的，如Parl183 等用NaBH4溶液还原NiCl2制得的硼化镍催化剂，能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢， 通常比骨架镍略低。若以格氏试剂为还原剂，则生成被认为黑色的镍氢化物，据报导对苯乙 烯、丙酮等具有加氢活性。还有范崇正等报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍（含镍量高于 65%wt，比表面积为84m2/g），对羰基的催化

9、加氢，发现Ni对该体系是双向催化作用，并 推测镍催化剂表面的“活性中心”，应该是由一族原子共同作用而形成的。超细镍该催化剂是一种超细粒子，粒径大小一般为0.1-0.001微米，具有高表面能和表面活性 及易烧结等特点。超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性，但单独存在不稳定，常制成 高分散负载型催化剂，其制备方法已有详细综述1。当用粒径为300埃的超细镍对环辛二 烯加氢制环辛烯的反应时3，选择性为210，当用普通镍催化剂时，选择性为24，说明使 用超细镍时，环辛烯的加氢被极大地抑制了。Pt系催化剂铂是最早应用的加氢催化剂之一，主要是以下几种催化剂Pt黑在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂

10、酸，能制得Pt黑催化剂，具体的方 法：在80ml氯铂权溶液（含20g铂，难溶时加入汪时的盐酸）中加入150ml35%甲醛水溶 液，冷却至-10。以下激烈搅拌，向其中滴加入420ml50%的KOH,保持4-6C以下。滴完后 在30min内温度上升至55-60C,使还原进行完毕。冷却后倾泻法除去不部澄清液，反复操作， 去除碱和氯离子再吸滤出沉淀物，在干燥器中干燥。吸滤时如催化剂不被水覆盖，就会起火， 在高真空下排气数日后，会失去所含氧而失去活性，但与空气混合后，则又回打电报活性。 在常温下，常驻压下，这些催化剂对芳环加氢显示活性。胶体铂一般以铂的离子和金属铂的胶体形式存在，如：在1g氯铂酸钾和1g

11、阿拉伯胶的水溶液 中加入48.2ml0.1N的氢氧化钠（也可用溶有1g NaCO3的水溶液），于搅拌下煮沸，热至液 体呈暗棕色为止，生成胶体的氢氧化铂。用透析法进行精制并于真空干燥后保存，可直接使 用，或预先用氢还原后再使用。胶体铂催化剂一般比氧化催化剂活性弱。Adams氧化铂80将3.5g氯铂（4价）酸无水盐置于坩埚中，便溶于10ml水，加入 35gNaNO3，激烈搅拌下蒸干，再急剧升温，在350-3700C产生NO2，加热至无气体为止， 将温度保持在500-5500C，加热10min放置冷却，用水洗至不含硝酸盐止，并在干燥器中干 燥保存，可得约1.6g的PtO2.H2O,即使充分水洗，催化

12、剂中仍含微量的碱，使这种催化剂 在氢气中与溶液振荡混合，很容易转变成铂黑而表现活性。不进行预还原也可用于加氢反应。 这时在反应初期有数秒到2-3min的吸氢阶段，催化剂活性越强，吸收氢的时间越短。此外， 加热温度越高，还原所需时间越长。在无载体铂中，以Adams氧化铂活性最强，被用于各 种加氢反应。2.1.1.4负载铂将氯铂（4价）酸溶于水，使渗入适当的载体并进行干燥，用氢或其它还原剂还原后， 即得负载铂。Pt/C:最常用的加氢催化剂之一，广泛应用于双键、硝基、羰基等的加氢，而且效率高、选 择性好，就是贵金属催化剂价格贵，但是由于是分散型催化剂，仅含1-5%的贵金属量，相 对来讲不是很贵，用起

13、来可以承受，特别对于高附加值产品。制备方法：将1g活性炭与40ml 无水乙醇，1ml 0.2克分子的氯铂（4价）酸溶液一起充分搅合，在室温下用注射器加入5ml 1克分子的NaBH4溶液。1分钟后加入4ml 6克分子浓度的盐酸溶液以分解过量的NaBH4, 即可供使用。在辛烯-1或硝基苯加氢中，该催化剂活性比Adams氧化铂活性要高出数倍。铂/石棉先后用碱和硝酸处理石棉，用温水洗净然后借水浴加热而使氯铂酸（4价）水溶液 渗入石棉，冷却后加入35-40%的甲醛水溶液，使深入充分，对每1g铂大约用30ml甲醛水， 在冷却的同时，缓慢加入相当于甲醛水重量一半的40-50%NaOH溶液，然后在水浴上加热，

14、 使反应完成，用水充分洗净后浸没于稀醋酸中充分洗涤，过滤后再用水洗净，在110C时干 燥，得黑色催化剂，用于苯或毗啶的气相加氢。铂/氧化铝 它用于粗汽油的改性，即所谓的铂重整。Haensel84 AlCl3溶液中加入氨水， 将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的氯化物，加入氢氟酸或其铵盐，再与通了 H2S的 氯铂酸溶液搅拌混合，高温下用氢还原后，成型供用。广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的 加氢，并具有较好的活性和选择性。均相催化剂：SnCl3-PtCl42-对多种烯烃加氢具有活性，但该催化剂本身很复杂，因为它的 性质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等，而对其活性物种如PtH（SnCl3）43-、

15、HPt（SnCl3）2（Et2P）2- 60、HPtCN（Pph3）261 都不能作活性测试。其催化行为必定与所溶 解的能活化底物的组分有关。现已发现，过量的SnCl3-配体降低加氢速率，HCl、HBr、LiCl 或LiBr的添加促进加氢。SnCl3-是很强的接受者，因为Sn的5d空轨道大小和能量与Pt 5d 满轨道相匹配，则配体SnCl3-就减少了 Pt上的电子密度，易被亲核物质如H、C=C等所进 攻，SnCl3-的强接受n电子性质稳定了 Pt（H）（C=C）Xn络合物的稳定性，阻止了 Pt2+的 还原。2.1.2、钯基催化剂金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中，乙烯、丙稀、丁稀、异戊二

16、稀等稀烃类 是最重要的有机合成原料。由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质，可将它们转化 为稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂。钯催化剂具有很 大的活性和极优良的选择性，常用作稀烃选择性加氢催化剂，如Lindlar催化剂（测定在 BaSO4上的金属钯，加喹啉以降低其活性）。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03% Pd/Al2O31。文献报道2，在乙烯中加入CO可以改进Pd/Al2O3对乙炔的加氢选择性，并 已工业化。甚至有工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下3。常用的加氢反应钯催化剂有Pd、 Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C 等。迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金