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1、Cu-NHs络合胸H3Nnh3第六章 络合滴定法本章基本要求1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数，逐级形成常 数和逐级离解常数、积累形成 常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。3 理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。4 了解 EDTA 滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律，影响滴定突跃的因素，掌 握络合滴定条件。5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。7 掌握络合滴定分析结果的有关计算。络合滴定是以络合反应为
2、基础的滴定分析方法，它直接测定的对象是金属离子。 络合滴定的条件：1 络合物要相当稳定，稳定到解离部分小 0.1%。2 络合比一定，没有分步络合现象；只有满足这两条件, 才有计量的基础。3 选择性要好：好到在测定条件下只能与被测离子形成稳定的络合物。4 反应速度要快，确定计量点方便。6.1分析化学中常用的络合物一 、简单络合物： 由中心离子和配位体形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同 时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。缺点：(1)稳定性小(2)逐级络合(3)选择性差例如：Cu2+与NH3的络合。Cu2+NH3 = Cu (NH3) 2+ =2.0 X 104Cu (NH3)
3、 2+NH3=Cu (NH3) 22+k2=4.7X103Cu( NH3)22+NH3=Cu( NH3)32+k3=1.1 X 103Cu( NH3) 2+NH =Cu( NH3) 2+k =2.0X 1023344H3NIgKi-K 4.1 . 3.5、2.9, 2.1IgK = 12.6二、 螯合物： 应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的 络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以 EDTA 络合剂的滴定分析。1.“00”型HHHOOCCCCOOHI IOH OH2.“N N”型HC CN OH3H3C CN OHCOOH乙二-Cl|E+三乙挣四胺 Cl|2+
4、H 2L H 2lgX.= 106, lgX.=9J0-1=20 j6IgK =19.64. “NO ”型3. “NN” 型SNa5. “SS”型2 /NC2H5、乙二胺四乙酸 ( EDTA )EDTAhcoch2cch2coo_:NH4CC；NH+/H2卜*2 山-/COCH2C 亠-ch2cooh乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)EDTA的物理性质：水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na H Y 2H O2 2 2EDTA在溶液中的存在形式：在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式k -H-H-H
5、-H-Ho-H乂h6y2+h5y+:-H4HaY :h2y2_=HY3 :-Y4-+ H+ H+ H+ H+ H+ HEDTAHeY2 + =H+ + H5Y+=10cwh5y+ =h+h 我HH4Y H.Y=ID Lfl)=H+H 汀HIH.Y HN=102roh3y =h+h2y2瓦尸H+IH.Y H.Y=102P?h2y2 =h+hy3叫丫=ID应HY =H+ + Y*H*Y IHV=iqM不同pH值下EDTA的主要存在型体:pHEDTA主要存在型体10.3Y4-四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA 通常与金属离子形成1:1 的螯合物多个五元环EDTA配合物特点：(1) 广泛配位性一五元环螯
6、合物一稳定、完 全、迅速(2) 具 6 个配位原子，与金属离子多形成1： 1 配合物(3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点。与有色金属离子形成的配合物颜 色更深有色EDTA螯合物6.2 络合物的平衡常数络合物的稳定常数M + Y ， a MYmy 稳定常数Kmy二mm讨论：KMYf大，配合物稳定性f高，络合反应完全 某些金属离子与EDTA的形成常数 llh 1.7Mg-+ 8.7a-+ 10.7Fe-+ 14.3AP+ 16.1Zn-+ 16.5C5(1) 酸效应H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能 力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效
7、应或pH效应。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数a Y(H)来衡量。Y(H)aY(H)P H HiiYY + HY + HY +. + H Y14Y Y 5Yi =1可见，a只与溶液中H+有关，是H+浓度的函数，酸度越高，a 越大，酸效应Y(H)Y(H)越严重。如果Y无酸效应，即未络合的EDTA全部以Y形式存在，贝临Y(H)=1Y(H)pH不同，a、不同Y(H)PH 一定，a Y(H)一定pH与lga Y(H)关系可查附表10或附表11Y(H)pH 小, a Y(H、大，说明Y与H+的副反应严 重，Y小，MY不稳定，EDTA的配位 Y(H)能力小pH12, EDTA全部为Y，a Y(H)
8、=1, EDTA的配位能力强，MY稳定。Y(H)例 计算pH5.00时EDTA的a Y(H)解=旳(H)+ H+H+=1 +1O-500*1034 +J0-1OOO+1G-50 +-|0-15jOO+19.33+1 g-20.00+21.40 +1 g725.00+23.0 +10-30.00+23.9=no534 4-IC-58 +10433 446坪 +10* +站1=io6-e0lgY(H) =6.60酸效应曲线( acidic effective curve)3、利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。4、利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积K，求出滴定的最大值pH ；spmax5、还要考虑指示剂的使用的pH范围。（2）、共存离子效应:共存离子引起的副反应共存离子效应系数：aY(N)=1 + K N NYY = Y + NY 厉
