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1、氧空位(VO)作为金属氧化物中的一种本征缺陷，对金属氧化物的电子结 构和物理性质有很大的影响。例如，缺陷萤石结构a-Bi2o3中的氧空位 (Vos)导致氧离子导电性；紫外光照射下TiO2表面产生的Vos能够使 TiO2表面的润湿性从疏水性变成亲水性。氧空位还被认为是许多非磁性 金属氧化物，如HfO2、ZnO、In2O3以及SnO2，纳米结构形成室温铁磁 有序的原因。因此研究氧空位的稳定性以及它对晶体结构和电子结构的 影响对于改善金属氧化物性能至关重要。但是氧空位(VOs)对传统的测量 技术不敏感，目前对Vos进行直接的实验观察仍然具有挑战性。我们小 组在氧空位的研究方面开展了如下两方面的工作：
2、1.铁电材料广泛应用于当今快速数据存储器件诸如固态硬盘中。和磁性数据存储材料相比，铁电材料有着读写速率高、数据存储密度大、能 耗低和存储数据稳定等优点。铁电畴结构是决定铁电材料性质的关键因 素。畴的大小决定了数据的存储密度，其反转速率直接影响到数据读写 速率，而其稳定性又直接对应到数据稳定性。因而对铁电畴结构的研究 对提高存储器件的性能有着非常重要的意义。我们通过控制氧空位密度 成功的调控了 一种铁电材料YMnO3的铁电畴的结构和性质。利用压电 力显微镜，我们发现铁电畴在电场作用下可以从三角形过渡到条状。究 其原因，是因为氧空位在铁电体里的有序排列造成的。利用近场光学拉 曼系统，我们发现4d-
3、2p (Y3+-O2-)轨道杂化的程度受到氧空位的强烈影 响并直接作用于YMnO3的铁电畴在外场中的动态过程。让复杂的三联 铁电畴结构变为简单的条状畴结构。通过导电原子力显微镜的测量，我们发现缺失氧的畴壁可以被调控出典型的半导体导电性质。这为今后铁 电畴在多功能数据存储计算器件中的应用奠定了基础。如图1所示为在 外加电场中，铁电畴从三联结构逐步变化为条状结构。这中结构的本征 变化是由于氧缺陷有序化造成的。文章发表在PCCP上，并被选为封面 文章。2. 在Y-Bi2O3晶体结构的一个惯用晶胞中共存在40个阴离子位置， 假如这40个阴离子位置完全被占据，那么我们将得到Bi26O40这样一个 结构。
4、但事实上形成化学计量比的Y-Bi2O3晶体结构，一个惯用晶胞中 只需要39个氧离子(Bi26O39)，因此在化学计量比的Y-Bi2O3的一个惯用 晶胞里总会留下一个未被占据的本征氧空位VO。我们利用第一原理计 算了 Y-Bi2O3各种氧空位VOs模型形成能的大小，确定VOs在Y-Bi2O3 中优先占据四面体O3 (8c)位置。证明参考基体Bi26O40带隙中的那条能 级是Bi 6s和O 2p态在对称环境下产生的一种结构效应，而不是由多余 (中性)氧原子引起的局域态。当我们在四面体O3 (8c)位置引入VOs形成 Bi26O39时，破坏了四面体结构单元的23对称性。失去对称环境后， Bi26O3
5、9中的Bi 6s-O 2p反键态无法再在带隙中的形成类似于参考基体Bi26O40带隙中的能级。“ns2”氧化物材料中过渡族后金属阳离子周围的 电子密度分布与局域配位环境以及阴离子p态有关。首先，必须有合适 的阴离子p态作为桥梁与金属阳离子s态形成高能反键态。其次，金属 阳离子p态必需与高能反键态进一步相互作用。但最后是否形成电子密 度突出还取决于金属阳离子周围的局域配位环境。在对称的配位环境下 无法形成突出，在扭曲的配位环境下，电子密度可以形成突出。只有价 态为比主族序数低两价的N-2价过渡族后离子S4+、Se4+、Te4+掺杂后形 成Bi S O、Bi Se O 和Bi Te O 晶体结构，
6、这些晶体结构中的S4+O、 ， ，24 2 40242 40242 404Se4+O4、Te4+O4保持了四面体结构单元的中心对称性。同时，S4+、Se4+、 Te4+离子的3s、4s、5s态的能量能够分别与阴离子O2-的2p态的能量匹 配，分别在各自的费米面附近产生S 3s - O 2p、Se 4s - O 2p、Te 5s - O 2p 高能反键态，导致各自禁带中能级的产生。Bi S O n, Bi Se On以及 24 2 40242 40Bi24Te2O40软铋矿必然会成为很有应用前景的半导体光电材料。文章发表在JPCC上。ns-0 2p文章发表情）兄:host latticeY- B
7、i2O3M-doping1 Yi Du, Xiaolin Wang, Dapeng Chen, Youxing Yu,Weichang Hao, Zhenxiang Cheng and Shixue Dou, Manipulation of Domain WallMobility by Oxygen Vacancies Ordering in Multiferroic YMnO3, Physical Chemistry Chemical Physics2013, 15: 20010-20015(Cover Story) 2 Hongyan Deng, Weichang Hao , Huaizhe Xu, ChunzhongWang, Effect of Intrinsic Oxygen Vacancy on the Electronic Structure of Y-Bi2O3:First-Principles Calculations Journal ofPhysical Chemistry C, 2012, 116: 1251-1255
