手性催化剂

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1、院系：学号：专业班级姓名：指导老师关于手性催化剂的探讨目的： 这次任务我主要找关于手性催化剂的发展的研究，通过看这些专利可以看出这些年在手 性物质方面研究的重点。以及推测今后手性物质研究的方向。概念：大家都知道有机化合物是含碳的化合物，一个碳原子的最外层上有四个电子，若 以单键成键时，可以形 成四个共价单键，共价键指向四面体 的顶点，当碳原子连接的 四个基团各不相同 时，与这个 碳原子相连接 的四个基团有 两种空间连 接方式,这两种 方式如同左右 手，互为“镜像”，也是不 能完全叠合在一起的，因此 ，这样的分子叫 做“手性分子”。这种构成手性关系的分子之间，把一方叫做另一方的“对映异构体”。许

2、多有机化合物分子都有“对映异构体”，即是具有“手性”。催化剂(catalyst)会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减减慢或者 在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后 不发生变化；它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性(或 专一性)。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾 受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作 用。而手性催化剂就是含有手性C原子的催化剂，它在一些合成放应 中具有举足轻重 的作用。主题：通过查看下载的这些文章，自己进行了一下总结，主要有以下几方面吧。一、C

3、1- 对称性手性二胺席夫碱金属配合物的研究进展不对称合成方法包括底物诱导的不对称合成和催化剂诱导的不对称合成 , 而最具吸引 力的就是手性催化剂诱导的不对称合成, 已成为有机合成化学研究的热点。其中, 具有 C1 对称性的手性二胺席夫碱, 例如( 1R, 2R) - N, N. - 3, 5- 双取代水杨醛- 1, 2- 环己 二胺及其衍生物, 多年来其金属配合物的合成及其在不对称催化领域的应用研究异常活跃。 这类手性席夫碱金属配合物被总称为Salen型催化剂，此外还有Sa lan型和Sa la len型 的配体。 A l、 M o、 Co、 T i、 C r、 Nb、 V、 Cu 等一系列金

4、属的离子都能与( 1R, 2R) - N, N. - 3， 5- 双取代水杨醛- 1， 2- 环己二胺及其衍生物形成配合物， 并被应用于有机不对 称催化合成， 涉及包括不对称氢化、不对称氢转移、不对称氢硅化、不对称硅氰化和不对称 氢氰化等重要反应11。近年来还出现了无机或有机高分子负载的Sa len型催化剂，以 及以高分子共价键担载的聚Sa len型金属配合物15,使催化剂可以循环使用。本文就 近年来手性二胺席夫碱( 1R， 2R) - N， N. - 3， 5- 双取代水杨醛- 1， 2- 环己二胺及其 衍生物与不同金属形成的配合物研究作一简要介绍 ， 重点评述了这些配合物的合成方法以 及作

5、为手性催化剂在不对称合成中的应用。1. A l( ! )配合物的合成与应用Katsuki等16- 17从1, 2 -环己二胺出发分步合成了一种新的光学活性Salen型 配体 1， 并且利用模板法与 Et2A lC l 反应制备出一种新的 A l( ! ) 配合物2 (如图2)。 X- 衍射分析表明配合物 2 具有扭曲的三角双锥构型, 而配位的叔胺的绝对构型被确定为 S。 N -甲基则以syn形式取向于C l配体，这一 C l配体在配合物作为Lew is酸催化剂时可 被底物所取代。配合物2可以作为醛类和醛亚胺类化合物羟基膦酸酯化(H ydrophosphonylation) 的高效催化剂, 分别

6、以很高的对映选择性得到相应的.- 羟基膦酸 酯(高达 94% ee) 和.- 氨基膦酸酯(高达 95% ee )。而且羟基膦酸酯化的范围很大, 脂肪 族和芳香族的醛或醛亚胺都可以作为底物参加反应。配合物2 扭曲的三角双锥构型决定了其 不对称催化反应的能力。2. Mo(V I)配合物的合成与应用Zhu 等 18 以水杨醛、3, 5- 二叔丁基水杨醛分别与( 1R, 2R ) - 1, 2-二苯基- 二 胺, 在无水乙醇中反应合成( 1R, 2R) - N, N. - 水杨醛- 反式- 1, 2- 环己二胺、( 1R, 2R) - N, N. - 3, 5- 二 叔丁基水杨醛- 反式-1,2- 二

7、苯基- 二胺, 经 NaBH4 还原后, 分别与 MoO2 ( acac) 2 反 应生成配合物 3M o( L2) O2 和配合物 4 M o( L3) O2 , 见图 4。在由芳醛不对称偶 联合成频哪醇(P ina. co l)的反应中，配合物3( R1 = OCH3, R2 = H和配合物4( R1 = R2 = t- Bu)是一类潜在的高效催化剂；配合物4高效催化苯甲醛缩合反应得到手性二醇的 非对映立体选择性(d l/meso )和对映立体选择性(ee% )分别达到92 /8和95%。Abu- Om ar 等 14 利用 M o ( CO) 6 与大取代基的 Sa len 型配体反应,

8、 制备了一系列 Sa len 型 含双氧的Mo ( V I)配合物。进一 步用有机磷或硅烷还原之，可以得到含单氧的相应配合物。用PhS Hi 3还原苯乙酮和4-苯 基-2 - 丁酮，发现这种含氧的M o配合物作催化剂时只需较低的装载量(1 m o%l M o)和 反应温度(110#)。催化剂的效能和所需反应时间依赖于催化剂的前驱体形式：M oV I ( O ) 2 v s( O)M oV - O - M oV ( O) vsMolV ( O )。研究发现含单氧的M o( VI)配合物是更 有活性的催化剂。Salen型的含双氧M o( V I)配合物催化的氢化硅烷化反应3. Cr( ! )配合物

9、的合成与应用Lu 等 19 以 3， 5- 二叔丁基水杨醛与( 1R， 2R) - 1， 2-二苯基- 二胺及其衍生物反 应生成手性席夫碱配体，在经NaBH4还原后，在THF O2条件下，与C rC 12反应，再用 AgN03处理得到手性四齿配合物5、6、7,。这种四齿手性席夫碱C r( !)配合物5在季铵 盐的参与下， 于温和条件下可以有效的催化 CO2 与外消旋的环氧丙烷( PO) 发生共聚作用 生成聚碳酸丙烯酯(PCC),可以选择性得到目标产物，表现出良好的区域、立体选择性20, 21 。在催化活性， 立体选择性控制、聚合物对应选择性等方面， 配合物5- 7这种新型催 化体系， 远远超过

10、了以前的席夫碱 C r( ! )配合物体系。与此同时， 比较配合物 5、 6、 7 催化上述反应中， 手性二胺的骨架， 水杨醛的取代基团的空间位阻这些因素在聚合过程中 的立体选择性和立体选择性有着关键的影响。.Salen型C r( !)配合物5、6、7的合成 19- 21最近，No zak i 等22则利用(Sa la len) C rC l配合物与鎓盐(On i. um salts) 复合形成的催化体系催化环己烯氧化物与 CO2 的共聚， 在大气压力下就能表现出 优良的催化活性， 所得到的共聚物具有完美的交替结构。有关的研究对 CO2 的捕集和资源 化利用具有十分重要的理论和现实意义，值得关

11、注。另外，Jurczak等23以Sa len型的 Cr( III)配合物锡烷与丙烯基硅烷的不对称加成，发现在简单温和的条件下，得到目标化 合物的产率为61% 90%， 对应选择性为 58% ee 76% ee。二、手性胺催化不对称水相 aldol 反应研究进展水相中Aldol反应已经得到较广泛的研究13-15,到目前为止，能有效催化水相aldol 反应的有机小分子催化剂可以分为两类： ( 1) 基于脯氨酸骨架的手性仲胺催化剂; (2) 基 于一些链状氨基酸和其它非氨基酸骨架的手性伯胺催化剂。它们在催化水相aldo l反应中表 现出良好的催化活性和对映选择性。1手性胺催化的水相aldo l反应研

12、究进展 生物催化剂：aldol酶自然界中催化aldol反应是通过aldol酶进行的。Aldol酶根据催化 aldol反应机理不同，可分为两种类型，type I and II型。酶促反应具有高效专一性特点， 正是由于这种专一性，使得aldo l酶催化底物的范围狭窄。有机小分子催化剂，正是基于aldol 酶催化机理设计合成的。最先报道用于催化aldol反应的脯氨酸16-18,以及随后开发出 的小分子催化剂,克服了酶催化底物范围狭窄的局限，使得aldol反应底物的范围大大拓宽， 进而成为研究的热点。1. 2手性仲胺催化的水相aldol反应Aldol反应有两种类型，分子内aldol反应和分子间aldo

13、l反应。早在1970年，脯氨酸催化的 分子内Parrish-Eder-Sauer-Wiechert反应16T8已被报道，这也是首例有机小分子应用 于不对称合成。List等】9, 19-21报道了首例有机小分子催化的分子间的不对称aldol 反应，用丙酮与芳香甲醛以及带支链的脂肪醛，在脯氨酸( 20-30% mol) 催化下， DMSO 作 溶剂，进行aldol缩合，取得62-97%的收率和65-99%对映选择性，对催化剂进行筛选，发 现脯氨酸优于其它氨基酸三、手性胺盐催化的a ,0 -不饱和酮的不对称环氧化反应 光学纯的环氧化物是一类重要的有机合成中间体,催化不对称环氧化反应则是获得此类手性

14、化合物最简捷、最有效的方法. 目前既可用含金属的配合物催化剂1也可使用无金属的有 机催化剂2催化此类反应. 和前者相比, 有机催化剂一般价廉易得, 而且在反应中不使用 有毒的过渡金属而成为手性催化技术研究的热点. 已应用于不对称环氧化反应的有机催化 剂(如手性酮催化剂3、聚氨基酸催化剂4及手性季铵盐类催化剂5)均取得良好的催化 效果.2008年，List6和Deng等7分别报道了手性胺在不对称环氧化反应中的应用，也 取得了很好的催化结果.我们以8种手性胺作为手性助剂催化a ,0 -不饱和酮的不对称环氧化反应，取得较好的反 应结果, 并首次将负载于0 -环糊精的手性胺应用于不对称环氧化反应中.考

15、察了手性胺的 结构、氧化剂的种类及反应溶剂对系列查尔酮的不对称环氧化反应的影响, 为手性胺在有机 催化的不对称反应中的应用提供了一些实例.四、手性磺酰二胺配合物催化芳香酮的不对称氢转移研究进展 不对称氢转移反应的高活性和高选择性, 引起了研究者对不同体系下不对称氢转移反应机 理的广泛研究. 反应机理的阐明不仅对理解催化反应过程、手性传递与手性识别的本质至关 重要, 而且对新催化剂的设计合成有重要的指导作用.随着研究的深入, 手性磺酰二胺配合 物已从学术研究发展到工业生产应用, 但只有少数的该类催化剂在工业上得到应用. 本文 介绍手性磺酰二胺类配体及其过渡金属配合物用于芳香酮不对称氢转移反应的研

16、究进展、相 关的催化机理及工业化应用.芳香酮的不对称氢转移反应具有广阔的发展前景. 一方面, 它提供了一种手性醇类化合物 的制备方法, 具有重要的理论研究意义. 另一方面, 手性芳香醇是重要的医药、农药、香料 等精细化工中间体, 也是全合成的重要砌块. 随着工业需求的增加, 少数的手性磺酰二胺 类配合物在工业上得到了应用, 但是产物光学选择性上的提高经常被催化剂的活性所抵消, 使得工业化生产难以实现迄今为止，在工业应用规模上，已经使用RuCl( TsDPEN )(p cymene)或Cp* MCl( TsDPEN ) ( MRh, Ir)作为催化剂来制备各种药物中间体及农用 化学品.五、手性磷酸催化