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1、细心整理拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中开展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，及激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，供应了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、简洁运用的拉曼光谱仪。一含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是及激发光波长一样的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透亮试样时，大局部的光会按原来的方向透射，而一小局部那么按不同的角度散射开来，产生散射
2、光。在垂直方向视察时，除了及原入射光有一样频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着假设干条很弱的及入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度干脆及试样分子振动或转动能级有关。因此，及红外吸取光谱类似，对拉曼光谱的探究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子构造的探究谱线特征二拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移及入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分
3、布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种状况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。c. 一般状况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。三拉曼光谱技术的优越性供应快速、简洁、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可干脆通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是探究水溶液中的生物样品和化学化合物的志向工具。2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进展分析。相反，假设让红外光谱覆盖一样的区间那么必需变更光栅、光束分
4、别器、滤波器和检测器3 拉曼光谱谱峰清晰锐利，更适合定量探究、数据库搜寻、以及运用差异分析进展定性探究。在化学构造分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只须要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增加大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增加1000到10000倍。四几种重要的拉曼光谱分析技术1、单道检测的拉曼光谱分析技术2、以CCD为代表的
5、多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术3、接受傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术4、共振拉曼光谱分析技术5、外表增加拉曼效应分析技术(五) 拉曼频移，拉曼光谱及分子极化率的关系1、拉曼频移：散射光频及激发光频之差，取决于分子振动能级的变更，所以它是特征的，及入射光的波长无关，适应于分子构造的分析2、拉曼光谱及分子极化率的关系分子在静电场E中，极化感应偶极矩P为静电场E及极化率的乘积诱导偶极矩及外电场的强度之比为分子的极化率分子中两原子距离最大时，极化率也最大拉曼散射强度及极化率成正比例六应用激光光源的拉曼光谱法应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性，及外表增加拉曼
6、效应相结合，便产生了外表增加拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104107倍，加之活性载体外表选择吸附分子对荧光放射的抑制，使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应根底上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率及待测分子的某个电子吸取峰接近或重合时，这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可到达正常拉曼谱带的104106倍，有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和探究。激光拉曼光谱及傅里叶变换红外光谱相协作，已成为分子构造探究的主要手段1、共振拉曼光谱的特点：(1)、基频的强度
7、可以到达瑞利线的强度。(2)、泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度。(3)、通过变更激发频率，使之仅及样品中某一物质发生共振，从而选择性的探究某一物质。(4)、和平凡拉曼相比，其散射时间短，一般为10-1210-5S。2、共振拉曼光谱的缺点：须要连续可调的激光器，以满足不同样品在不同区域的吸取。七电化学原位拉曼光谱法电化学原位拉曼光谱法, 是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变更的散射现象, 将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光) 激发受电极电位调制的电极外表, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变更)及电极电位或电流强度等的变更关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱
8、, 为了获得增加的信号, 可接受电极外表粗化的方法, 可以得到强度高104-107倍的外表增加拉曼散射(Surface Enahanced Raman Scattering, SERS) 光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极外表时, 得到的是外表增加共振拉曼散射(SERRS)光谱, 其强度又能增加102-103。电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个局部。拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成, 光源一般接受能量集中、功率密度高的激光, 收集系统由透镜组构成, 分光系统接受光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统接
9、受光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件。原位电化学拉曼池一般具有工作电极、帮助电极和参比电极以及通气装置。为了幸免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器, 拉曼池必需配备光学窗口的密封体系。在试验条件允许的状况下, 为了尽量幸免溶液信号的干扰, 应接受薄层溶液(电极及窗口间距为0.11mm) , 这对于显微拉曼系统很重要, 光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路变更, 使外表拉曼信号的收集效率降低。电极外表粗化的最常用方法是电化学氧化- 复原循环(Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法, 一般可进展原位或非原位ORC处理。目前接受电化学原位拉曼光谱法测定的探究进展
10、主要有: 一是通过外表增加处理把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极。虽然电化学原位拉曼光谱是现场检测较灵敏的方法, 但仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的SERS。许多学者试图在具有重要应用背景的过渡金属电极和半导体电极上实现外表增加拉曼散射。二是通过分析探究电极外表吸附物种的构造、取向及对象的SERS 光谱及电化学参数的关系,对电化学吸附现象作分子水平上的描述。三是通过变更调制电位的频率, 可以得到在两个电位下变更的“时间辨别谱”, 以分析体系的SERS 谱峰及电位的关系, 解决了由于电极外表的SERS 活性位随电位而变更而带来的问题。八拉曼信号的选择 入射激光的功率，样品池厚度和
11、光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响，故多项选择用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不及待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内标加以校正。其内标的选择原那么和定量分析方法及其他光谱分析方法根本一样。斯托克斯线能量削减，波长变长反斯托克斯线能量增加，波长变短九拉曼光谱的应用方向拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为根底建立起来的分子构造表征技术,其信号来源及分子的振动和转动。拉曼光谱的分析方向有：定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进展定性分析。构造分析：对光谱谱带的分析,又是进展物质构造分析的根底。定量分析：依据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析实力。十拉曼光
12、谱用于分析的优点和缺点1、拉曼光谱用于分析的优点拉曼光谱的分析方法不须要对样品进展前处理，也没有样品的制备过程，幸免了一些误差的产生，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点2、拉曼光谱用于分析的缺乏(1)拉曼散射面积(2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度简洁受光学系统参数等因素的影响(3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰(4)在进展傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题(5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生必需的影响十一新进展及开展前景十多年来，虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系(电
13、化学体系)中探究单晶金属体系外表拉曼光谱的报道8991，但直至近年光滑单晶电极体系的SERS探究才取得了重要进展.Bryant等记录了以单分子层吸附在光滑Pt电极外表的噻吩拉曼谱89，Furtak等运用具有Kretchmann光学构型的ATR电解池并利用外表等离子体增加效应，获得了吸附物种在平滑的Ag(111)单晶面上的弱SERS信号90.由于拉曼光谱系统的检测灵敏度的限制，所获得的外表信号极弱，无法进展较为详细的探究.Otto小组和Futamata小组分别成功地接受Otto光学构造的ATR电解池，利用外表等离子激元增加方法获得了光滑单晶电极上相对较强的外表Raman信号9294.前者发觉不同
14、的Cu单晶电极外表的增加因子有所不同，有较高指数或台阶的晶面的信号明显增加92.Futamata等甚至可在Pt和Ni金属的单晶外表上视察到SERS信号, 计算说明其外表增加因子为12个数量级93.目前可用于单晶外表电极体系的SERS探究还局限于Raman散射截面很大的极少数分子，尚需进一步改良和找寻试验方法，以拓宽可探究的分子体系.假设能成功地将各种单晶外表电极的SERS信号及经过不同粗糙方式处理的电极外表信号进展系统地比拟和探究, 不但对定量探究SERS机理和区分不同增加机制的奉献大有好处, 而且将有利于提出正确和牢靠的拉曼光谱的外表选择定律.随着纳米科学技术的快速开展, 各类制备不同纳米颗
15、粒以及二维有序纳米图案的技术和方法将日益成熟, 人们可以比拟便利地在理论的指导下，找寻在过渡金属上产生强SERS效应的最正确试验条件.这些突破无疑将为拉曼光谱技术广泛应用于各种过渡金属电极和单晶电极体系的探究开创新局面.总之，通过摸索相宜的外表处理方法并接受新一代高灵敏度的拉曼谱仪, 可将拉曼光谱探究拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系, 进而将该技术开展成为一个适用性广、探究实力强的外表(界面)谱学工具，同时推动有关外表(界面)谱学理论的开展.各种相关的检测和探究方法也很可能得到较快速的开展和提高.在提高检测灵敏度的根底上，人们已不满足于仅仅检测电极外表物种, 而是留意通过提高其检测辨别率
16、(包括谱带辨别、时间辨别和空间辨别)来探究电化学界面构造和外表分子的微小环节和动态过程.今后的主要探究内容可能从稳态的界面构造和外表吸附慢慢扩展至其反响的动态过程,并深化至分子内部的各基团, 提示分子水平上的化学反响(吸附)动力学规律, 探究外表物种间以及同电解质离子或溶剂分子间的弱相互作用等.例如将电化学暂态技术(时间-电流法、超高速循环伏安法)同时间辨别光谱技术结合, 开展时间辨别为ms或s级的探究95.接受SERS同电化学暂态技术结合进展的时间辨别试验可检测鉴别电化学反响的产物及中间物96, 新一代的增加型电荷耦合列阵检测器(ICCD)和新一代的拉曼谱仪(如: 富立叶变换拉曼仪和哈德玛变换仪)的推出, 都将为时间辨别拉曼光谱在电化学的探究供应
