印染废水再生利用中的关键技术和其相关科学问题的研究

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1、印染废水再生利用中的关键技术和其相关 科学问题的研究印染废水再生利用中的关键技术及其相关科学问题的研究一、立论依据和研究内容立论依据和研究内容1.1项目的项目的立项依据立项依据1.1.1印染废水印染废水再生利用研究的必要性再生利用研究的必要性纺织工业是广东省传统优势产业之一，在全国同行业排位第三，同时纺 织 工业也是广东省的资源消耗大户，污染物产生和排放大户。2006年广东省环境统计数据显示广东省纺织企业COD排放总量为22279吨，氨氮排放 总量为1067.04吨，这两项 指标均位于各行各业之首（生活污水除外），且单 位产品的水耗远高于国家规定的纺织行业清洁生产的最低水平， 100米布的 平

2、均水耗为8.2吨，而2006年国家颁布的纺织 业（棉印染）清洁生产标准中规定国内清洁生产基本水平（三级）为100米机织印染产品的水耗为 3.8吨。如果按此最低标准判断，目前广东省单位纺织产品的水 耗是国家规定的最 低清洁生产水平的两倍多。而且这些纺织工业分布有明显的集群特征，主要集中在广州、佛山、中山、东莞、江门和汕头等市所属的40个镇（区），其经济总量占全省纺织工业的80o因此，这些工业废水的处理和排放对周边受纳水体环境具有较大的影响。降低广东印染行业单位产品水耗的主要途径之一是将 印染废水进行再 生利用。近年来人们从技术和经济上对印染废水再生利用的可行性进行了 大量探索，分析和实践，取得了

3、可喜的进展，但现 有的技术还不够成熟，水 质不稳定，无法保证产品质量，加 之费用较高，企业对提高水利用率的积极性不高，致使目前广东省的印染废水回用率较低，2006年仅11.6（据广东 环境统计），主要还是冷却水等。因此，开展印染废水再生利用关键技术及其相关问题的研究是很有必要的。1.1.2 印染废水印染废水再生利用技术的研究现状再生 利用技术的研究现状 印染工艺主要包括退浆、煮炼、漂白、 丝光、染色、印花和整理等生产过程。印染废水是这些生产过程中排生的废水，它们包括退浆 废水、煮 炼废水、漂白废水、染色废水、皂洗废水和印花 废水和整理废水等。尽管 目前印染废水的处理技术较多，但实际工程中达标排

4、放处理一般采用二级生化加物化的处理工艺或类似的工艺，其中主要工艺流程为该工艺比较成熟，应用比较多。对于一般印染废水，通过上述工艺处理后的由水基本能够达到国家排放标准。如果对印染废水进行回用，还需要对上述工艺的二级生化由水进行深度处理。一般印染废水处理与再生利用的主要流程可描述如下调节池印染废水物化沉淀池厌氧酸化水解池好氧池外 排水 印染废水究竟要处理到何种深度才能回用现在国家没 有统一的指标，印染 厂都需根据各自的生产要求确定回用 水水质指标。但有一点是清楚的无机物质和一些表面活性剂以及痕量的染料、助剂和它们降解过程中产生的未知残留物都有可能会影响漂白、染色和印刷而造成纺织品色调的差异，莫 些

5、物质遇硬水会发生沉淀；练漂加工或漂洗时易使漂后织 物发黄等等，而且纺织品的质量越高对回用水质要求也越局。因此，目前印染废水深度处理有两种方式一是回用水全部按照需求的严格水质要求进行深度处理；二是先按照水量 要求最大 的水质要求进行一般深度处理 ，回用于水质要求 不太高的前道工序（退浆、煮 练、氧漂、丝光等） 、部分 冷却水和杂用水。若要用于水质要求较高的后工序，如打底，皂洗等，需要更加严格的深度处理，并可考虑将新鲜水与回用水定量配 比混合使用。值得提生的是为了便于管理，目前珠江三角洲许多地方 兴建了环 保科技园，印染企业进园，印染废水集中处理是 大趋势。由于不同厂家的原料、产品、工艺、染料和助

6、剂等均不同，导致这些来自不同厂家的混合废水成分更为复杂，难降解有机物组份更为多元化，加之大部分印染企业都采用了 逆流漂 洗工艺，第二种回用方式的发展空间有限。而且无论是第一种方式还是第二种方式，最终需要一道工序对难降解有机物和盐份进行深度去除，否则它们在回 用过程中不断累积，将会污染环境和影响印染产品的品质， 特别是浅色产品的 质量。目前对盐份的去除一般采用反渗透技术，虽然反渗透在 脱盐的同时能 够截留部分难降解的有机污染物，但存在两 个需要解决的问题一是反渗透浓水需要进行深度处理才能进行排放；二是为了保证RO设备的长期稳定运 行，它对进 水的有机物水质要求较高， 而且，有时尽管生化后由水 C

7、OD 等指 标已经比较低，但水中残留的莫些有机物也会对反渗 透膜产生严重的污染问 题。例如我们在工程实践中发现微量的甲基硅油柔软剂会对 反渗透膜产生 难以清洗的污染。因此，若要保证RO设备长时间安全运行和印染废水再生利用，在二级生化由水进行膜分离之前，对难降解有机污染物进行深度处理是必要的，这也是印染废水再生利用的关 键问题之一。1.1.3 难降解有机污染物深度处理的方法、存在的难降解有机污染物深度处理的方法、存在的问题与对策问题与对策 随着新型化学纤维、仿真丝、印染整理技术的发展，聚乙烯醇、染料、 新型助剂等难生物降解有机物大量进入印染废 水，使废水的可生化性进一步 降低。而且印染企业生产的

8、产品多种多样，除了织造方法不同 外，纤维成分 也发生了较大变化，特别是近年来化学纤维 的快速发展，各类天然纤维与化调节池印染废水厌氧酸化水解池 生化沉淀池 好氧池 外排水 深度处理 回用水 学纤维混纺产品不断增加，即使同一企业其产品成分变化也 比较大，因而其生产过程中排放的废水水质也经常处于变 化之中，因此，单纯依靠生物处理法对这类废水进行深度处理效果不理想。目前研究得比较多的是化学高级氧 化（AOPs）-生物接 触氧化联用工艺，其中 AOPs主要有Fenton法、催化臭 氧 氧化等。这些AOPs主要作为前处理技术，以提高废水的可生化 性。尽管这些AOPs技术及其在有毒有机污染物降解的基础 和

9、应用研究方面均取得了很大进展，但针对印染废水深度处理，它们在工程应用中还有如下几个关键 的科学技术问 题需要解决1达标外排水中难降解有机污染、RO膜和印染产品敏感污染物的组成与特性 ；2粉体AOPs催化剂如何连 续重复使用；（3）如何提高AOPs预处理对混合体系中难降解有机污染、RO膜和印染产 品敏感污染物的靶向降解效 率；（4） AOPs与生化单元的有效组合。因此本课题将在充分调查广东省印染行业二级生化生 水污染物组成的基础上，针对性地研究一种新型的高效AOPS技术膜/多相Fenton-like催化氧 化技术作为印染废水 深度处理的关键技术，并探讨其相关的科学问题。下面 将介绍这这项技术相关

10、研究的进展。1.1.3.1 膜膜/多相多相 Fenton-like MHF催化氧化技术 的研究现状催化氧化技术的研究现状在难降解有机废水的处理技术中，Fenton催化氧化法能在温和条件下使大多数有机污染物降解和矿化并具有反应速度快、设备简单和操作 容易等优点，受到了环境工作者的广泛关注，然而传统的均相Fenton氧化法存在着两个难 以解决的问题1反应体系 要求较低的 pH值一般23左右，这样在很多 情况下, Fenton氧化前后需要调节废水的pH值，消耗大量的酸和碱；2反应结 束后还需要对大量的含铁污泥进行处理，因为正常情况下亚铁离子的浓度需要大于10 mg/L1 o为解决上述问题，近10年来

11、，人们开始关注非均相Fenton-like催化氧化技术的研究2-9。目前已有300多篇相关论文发表，并呈 逐年增加的趋势， 已成AOPs技术的前沿研究领域之一。目前多相Fenton-like催化剂主要有三种类型 1氧化铁， 如说 Fe2O3、Fe3O4、a-FeOOH 和为FeOOH 等；2 负载型 铁，它包括Nafion-Fe、沸石-铁和岩土-铁等；3多金属化 合物。这些体系能够一定程度解决均相Fenton反应pH值要求低、产生铁泥沉淀等问题10,但与均相Fenton相比，这 些 多相Fenton-like催化剂的活性还不能十分令人满意 2。目前有多种提高多相Fenton催化剂的活性的方法正

12、在探索之中，其中通过减少悬浮态催化剂的粒径，以增加催化剂的表面积和活性位点是提高多相Fenton催化体系活性的常用手段之一。虽然悬浮态反应体系中超细催化剂的比表面积大、活性 相对 较高，但存在回收麻烦和不能实现连续操作的问题，影响这项技术的应用前景。尽管许多研究者将多相Fenton超细粉体催化剂固定在一些板状或较大颗粒状的载体上可以解决这个问题，但是催化剂的这种固定化使催化剂的比表面积减少，严重阻碍了质量传递的进行，使得催化反应的效率下降。因此，如何解决Fenton-like超细粉体催化剂降解污染物的高效率与其分离、连续重复使用的矛盾是这种技术广泛推广应用需要解决的关键科学和技术问题之一。众所

13、周知，膜技术与催化过程的结合是膜技术应用史上 革命性的发展。它将反应和分离两个彼此独立的单元过程耦合为一个单元操作，使催化系统摆 脱繁杂的反应混合物分离成为可能，它不仅可以打破常规反应器对平衡反应转化率的限制而且简化了工艺，已成为当今催化学科的前沿 ，被誉为催化 学 科未来三大发展方向之一（分子均相催化、分子筛选择 性催化和膜催化）。近年来，膜催化技术在环境污染控制领域也得到了较多的应用，其中比较成功的有两种1将膜技术和好氧活性污 泥处理系统相结合的膜生物反应器MBR11-14 o它由膜组件取代传统生化处理技术中用于泥水分离的二沉池， 具有适应性强、降解效率高、水力停留时间和悬浮 污泥停留时间

14、可分别控制 等优点。2膜技术和半导体光催化的耦合 MPRO它利用膜材料优良的分离能力对颗粒态光催化剂进行分离截留，减少催化剂投加量，缩短水力停留 时间，显著 提高工艺经济性15-19 o从MBR和MPR的研究现状分析，膜分离 和多相催化技 术的耦合也可能是解决其它多相催化技术的效率和催化剂分离 问题的有效途径之一。这种情况促使我们思考探讨应用膜分离和多相Fentonlike 催化的耦合特性来解决目前多相Fenton催化降解污染物效率的提高与多相Fenton催化剂连续重复使用矛盾的可 能性。为了了解多相Fenton-like催化和膜分离耦合技术的研究现状，我们利用 SciFinder Schol

15、ar查询系统和 CA数据库 对同时包含membrane和Fenton词汇 的文献进行了 较全面的查寻。发现到2009年1月30日为止，共有750篇同时包 含这 两个字的文献。这些文献主要有四类1将Fenton试剂作为模型氧化剂测试目标有机高分子膜的抗氧化性20-22; 2用离子交换膜作为双室电-Fenton反应器的隔离材料23-24; (3)将Nafion 和离子交换膜等作为铁离子固定化的载体研究负载型铁的Fenton催化活性，但未利用这些膜的分离功能25-27; 4Fenton氧化和膜分离的联用技术，这些文献中主要研究膜-均相Fenton的组 合工艺，其中的膜主要起分离沉淀的作用， 没有用于解决催化剂的截留并连续重复使用问题28-32.例如2008年，西班牙 O. Primo等人考虑到典型的Fenton工艺(氧化-中和-混凝-沉淀)中沉淀池占地面积比较大，尝 试用超滤 代替典型的 Fenton工艺中的沉淀池，即 Fenton reaction -neutralization- ultrafiltration