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1、第四章 芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。分类：芳香烃根据分子中是否含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。苯系芳烃按所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。1单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。例如： 苯 甲苯 乙苯 苯乙烯2多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃根据分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃 ：可以看作脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。
2、 二苯甲烷 1,2-二苯乙烯 (1) 联苯烃：指两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃例如： 联苯 1,4-三联苯(2) 稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如： 萘 蒽 菲3非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如： 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子第一节 单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。1 异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如： （2）二烃基苯有三种位置异构例如： （3）三取代苯有三种位置异构例如： 2. 命名（1）苯基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用
3、Ar表示。重要的芳基有：（2）一元取代苯的命名 a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如： b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：（3）二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或1,2； 1,3； 1,4表示。例如：(4) 多取代苯的命名a 取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、
4、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3 等。例如： 二 苯的结构 1苯的克库勒结构式苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900也不分解。象苯环表现出的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。苯具有的特殊性质芳香性（aromaticity），必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。1865年
5、，克库勒（Kekule）提出了苯的环状对称结构式： 苯的克库勒式结构克库勒式结构的提出，对有机化学的发展做出了巨大贡献，但是也不能说明苯的全部性质。（1）如果把苯的结构看成是凯库勒式所表示的环己三烯，它的氢化热应是环己烯的三倍，即为358.5 kJmol-1 ，而实际测得苯的氢化热仅为208 kJmol-1，比358.5 kJmol-1低150.5 kJmol-1。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构，即分子中不存在三个典型的碳-碳双键。我们把苯和环己三烯氢化热的差值150.5 kJmol-1称为苯的离域能或共轭能。正是由于苯具有离域能，使苯比环己三烯稳定得多。事实上，环己三烯的结构是根本不可能
6、稳定存在的。 （2）在苯的克库勒构造式中单双键交替排列，而单键和双键的键长是不相等的，实际测得苯分子中的碳碳键长完全相等，既然是单双键交替排列，苯的邻位取代物应有两种，实际测得只有一种。2苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下： 理论解释：（1） 杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分
7、。（2）分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低 。苯分子的大键是三个成键轨道叠加的结果，由于电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。三、单环芳烃的物理性质状态：液体颜色：无色气味：具有特殊气味密度：相对密度在0.860.93之间溶解性：不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种有机溶剂，同时它们本身也是良好的有机溶剂。毒性：液体单环芳烃与皮肤长期接触，会因脱水或脱脂而引起皮炎，使用时要避免与皮肤接触。单环芳烃具有一定的毒性，长期吸入其蒸
8、气，能损坏造血器官及神经系统，大量使用时应注意防毒。四、单环芳烃的化学性质单环芳烃中都含有苯环，由于苯环上的具有闭合共轭大键表现出特殊的稳定性，因此，不易发生加成反应，不易被氧化，但易发生取代反应。（一）取代反应苯环上的氢原子可以被多种基团取代，其中以卤代、硝化、磺化和傅氏反应较为重要。1卤代反应 苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下，苯环上的氢原子被氯、溴取代，生成氯苯和溴苯。 溴苯卤代仅限于氯代和溴代，卤素的反应活性为：Cl2 Br2。反应机理：烷基苯的卤代：反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。2硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物
9、共热，苯环上的氢原子被硝基（NO2）取代生成硝基苯。硝基苯为浅黄色油状液体，有苦杏仁味，其蒸气有毒。在硝化反应中，浓硫酸不仅是脱水剂，而且它与硝酸作用产生硝基正离子（NO2+）。硝基正离子是一个亲电试剂，进攻苯环发生亲电取代反应。浓H2SO4的作用促使+NO2离子（硝基正离子）的生成 硝化反应历程：硝基苯继续硝化比苯困难烷基苯比苯易硝化3磺化反应 苯与98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸在室温下作用，苯环上的氢原子被磺酸基（SO3H）取代生成苯磺酸。 烷基苯比苯易磺化 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离
10、和提纯。 磺化反应历程： 苯磺酸是一种强酸，易溶于水难溶于有机溶剂。有机化合物分子中引入磺酸基后可增加其水溶性，此性质在合成染料、药物或洗涤剂时经常应用。磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸汽，可以水解脱去磺酸基。4傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应（简称傅氏反应） 在无水三氯化铝催化下，苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏反应包括烷基化和酰基化反应。（1） 烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯反应历程：此反应中应注意以下几点：1常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO
11、4等都有催化作用。2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付克反应5烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如： （2） 酰基化反应 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。（二）氧化反应苯环不易被氧化，而苯环上的侧链却易被氧化
12、。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等。不论侧链长短，氧化反应总是发生在-碳上，-碳原子被氧化成羧基。苯甲酸间苯二甲酸但是，若侧链的-碳原子上无氢原子，侧链不能被氧化。在剧烈的条件下，苯环可被氧化生成顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐 （三）侧链的卤代反应在紫外光照射或高温条件下，苯环侧链上的氢易被卤素（氯或溴）取代。侧链为两个或两个碳以上的烷基时，卤代反应主要发生在-碳原子上。氯化苄 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 -氯代乙苯(91%) -氯代乙苯(9%)苯环侧链的卤代反应与烷烃的卤代反应一样，属于游离基反应。若苯的同系物与卤素在铁或三卤化铁存在下作用，则卤代反应发生在苯环上（属于亲电取代反应），且主
13、要取代侧链邻位和对位上的氢。 邻氯乙苯 对氯乙苯（四）加成反应苯环虽然比较稳定，但在特定条件下，如催化剂、高温、高压、或光照，也可发生某些加成反应，如加氢、加卤素等，表现出一定的不饱和性。但苯环的加成不会停留在环己二烯或环己烯的阶段，说明苯比环己二烯和环己烯都稳定。环己烷 课程名称 有机化学C 计划学时 2学时授课章节 第四章 芳香烃 第一节单环芳烃亲电取代历程和定位规律 教学目的和要求：掌握单环芳烃的亲电取代历程，苯环亲电取代定位规律教学基本内容：1单环芳烃的亲电取代历程2苯环上亲电取代反应的定位规则及定位规律的应用教学重点和难点：1苯环上的亲电取代反应机理2苯环上亲电取代反应的定位规则及定位规律的应用授课方式方法和手段： 通过讲授方式进行，通过提问等互动方式调动学生的积极性作业与思考题：课后作业6，7思考题：苯环亲电取代反应的定位规律？ 河南科技大学教案首页 五 亲代取代反应历程苯环中6个碳原子的p轨道平行交盖，形成一个富电子的闭合共轭体系，易受亲电试剂的进攻，因此，苯环的取代反应属于亲电取代反应。其反应历程分为如下几步： 1 试剂与催化剂作用，生成活性较强的亲电试剂AE + 催化剂 E+ + A-催化剂 亲电试剂2 亲电试剂进攻苯环形成活性中间体-配合物
