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1、一概述1前言阻燃剂作为阻燃材料的关键添加剂分为有机型和无机型两大类，鉴于有机阻燃剂在材料受热时释放出大量有毒有害气体，危及人身安全并可能对环境造成污染，目前无机阻燃剂的开发和应用在世界范围内越来越受到人们的重视。在项目前期研究中，以我国西部盐湖地区储量丰富的镁资源，沿海地区盐化工企业副产的氯化镁以及储量丰富的铝土矿资源为原料，在国家自然科学基金、科技部“九五”重点科技攻关计划、国家高技术发展（863）计划及北京市政府的大力支持下，开展镁基高抑烟无机阻燃剂的研究与开发，奠定了良好的应用基础研究、应用研究以及工程化研究基础，先后研究成功纳米氢氧化镁（MDH）、纳米镁铝层状结构材料（LDH）以及超分
2、子结构磷酸根和硼酸根插层材料三代镁基高抑烟无机阻燃剂，实现了结构和制备技术创新。随后，在北京市科技重点项目、国家经贸委创新基金以及国家计委产业化示范工程项目等的支持下，先后建立了100t/a系列镁基高抑烟无机阻燃剂制备的通用技术平台、1000t/a和10000t/a工业化生产装置，实现了系列镁基高抑烟无机阻燃剂的产业化。在持续十多年的研究过程中，除了对系列镁基高抑烟无机阻燃剂粉体的制备技术开展系统的研究工作以外，还开展了将阻燃剂粉体添加入高分子材料中制备阻燃复合材料的研究工作，先后制备了以PE、PP、PVC、EVA、PA、PC、ABS、PET、PU等为基材的阻燃复合材料，并在国防、农业、建筑、
3、轻工、电子电器等行业和领域获得了实际应用，取得了良好的经济效益和社会效益。鉴于项目开发的系列镁基高抑烟无机阻燃剂和系列镁基高抑烟无机阻燃材料产品和制备技术与国内外同类产品和制备技术相比的先进性，以及对国民经济发展和环境保护的促进作用，项目研究成果于2002年通过了北京市科委组织的科技成果鉴定，2003年获得北京市科学技术奖一等奖，2004年获得国家技术发明二等奖。出于环境保护、减少财产损失、促进人身安全和社会安定的考虑，无毒无污染的阻燃复合材料在国民经济众多领域获得了越来越广泛的应用，这为项目前期研究开发的系列镁基高抑烟无机阻燃材料提供了广阔的市场空间。在考虑到先进科技成果对国民经济尤其是对北
4、京市经济发展的促进作用和对绿色奥运的积极影响作用，申请单位拟申请北京科技奖企业创新专项基金并在该基金项目的支持下，在现有的系列镁基高抑烟无机阻燃材料制备和应用技术基础上，进一步开展系统和深入的研究工作，建立一套5000t/a系列镁基高抑烟无机阻燃材料生产的工业化装置，增加阻燃材料品种，提高阻燃材料的附加值，扩展产品的应用领域，从而为促进北京市的经济发展做出贡献。2项目背景随石油化工工业的快速发展，大量合成高分子材料不断涌现，并广泛应用于国民经济众多领域。出于以人为本建立和谐社会及促进社会安全保障的需要，对数量众多的合成高分子基功能材料也提出了很高的阻燃要求。阻燃剂是一类阻止材料燃烧和火焰传播的
5、物质或化合物。传统的阻燃剂存在许多缺陷，如在材料中的分散性以及与材料的相溶性差等，更主要是这些阻燃剂中含有毒有害元素，一旦材料被引燃将释放出大量的有毒、有害气体并将产生对人体和环境有害的残渣，因此新型阻燃剂的开发越来越受到人们的重视。按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者系在材料的加工过程中加入，与基材不发生反应，只是以物理方式分散于基材中而起到阻燃效果，多用于热塑性高聚物。反应型阻燃剂是在基材的制造过程中加入的，它们或者作为反应性单体或者作为交联剂参与化学反应，最后成为高聚物的结构单元而赋予材料以阻燃性，且多用于热固性高聚物。显然，添加型阻燃剂使用方便、阻燃性能优
6、良，在合成高分子材料中的应用更为广泛。目前使用的添加型阻燃剂可分为有机型和无机型两大类。有机阻燃剂包括磷系、卤-磷系和磷-磷系等；无机阻燃剂则可分为锑系、磷系和硼系等。这些阻燃剂虽然具有良好的阻燃性，但也存在许多问题，其中的一大步分对环境和人身安全会产生严重影响。现今新型阻燃剂研究开发的趋势是有机阻燃剂正朝着低卤和无卤化方向发展；无机阻燃剂则要求在无卤的情况下，兼有阻燃、抑烟和填料等多重功能。近年来，国内发生的多起重大火灾，造成了大量的人员伤亡和巨大的财产损失，每年的经济损失数以百亿元计。在这些火灾事故中，90%的人员伤亡是材料受热及燃烧时释放的有毒有害气体所致，因此，从这些惨痛教训中反映出了
7、开发阻燃、抑烟等多功能阻燃复合材料并使其在国民经济众多领域获得实际应用的重要性。2000年世界阻燃剂年消耗量约为130万吨，其中无机阻燃剂的用量接近一半，且大部分是微米或亚微米级氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MDH）。由于无机阻燃剂具有明显的性能优势，自2000以后，发达的工业化国家纷纷建立了万吨级无机阻燃剂生产装置，使无机阻燃剂的消耗量在阻燃剂总消耗量中的比例进一步增加，例如美国为60%，日本为64%，欧洲为50%。2002年我国阻燃剂的消耗量约12.3万吨，按近两年的递增速度，预计2010年我国阻燃剂需求将达25万吨。目前，我国阻燃剂产品结构中，有机阻燃剂占83%，无机阻燃剂仅占17%，与
8、国外阻燃剂结构相比存在极大的反差，这是长期以来对无机阻燃剂开发力度不够所导致的结果。国外研究者正在致力于无机阻燃剂的超细化研究，但超细产品远未达到纳米量级。例如，美国Solem公司开发的氢氧化铝（ATH）超细级产品Micral 932和912，平均粒径为0.6m；Alcoa公司的S-13超细ATH，其粒径为0.2-0.5m。由于微米级氢氧化铝（ATH）的颗粒尺寸较大，影响了其在高聚物中的分散性以及其阻燃性能的发挥，因此人们又将研究重点转向了以氢氧化镁（MDH）为代表的镁基阻燃剂上来，但是目前氢氧化镁阻燃剂产品的颗粒尺寸也仅处于微米量级，在阻燃性能上仍有提高的余地。氢氧化镁（MDH）俗称水镁石，
9、为片状结构晶体材料，在每个镁离子周围有六个羟基与之配位形成八面体结构，这些小八面体通过共边构成层板。上述八面体中的两价镁离子如果部分地被三价的金属离子取代，在一定条件下就会形成阴离子型层状结构材料水滑石（LDH）。LDH的化学组成式为M（II）1-xM（III）x（OH）2x+（An-x/n）mH2O，M（II）一般是Mg2+离子，M（III）为三价金属离子，An-为n价阴离子。LDH的层状结构如图1所示，纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构。在LDH的层状结构中，层板上的原子以共价键结合，层间阴离子与层板之间除了以离子键形式连接外，还存在象氢键这样的弱化学相互作用。LDH层板上引入
10、三价阳离子使层板骨架带正电荷，层间相反电荷的阴离子与之相平衡，整体显电中性。LDH的层间阴离子产生的定向作用力，使其不同于片状结构的MDH，通过层板和层间阴离子的交错排列，以及层层叠加形成层状结构晶体。LDH层间阴离子具有可交换性，通过控制制备条件向层间引入新的功能性阴离子以置换原来的阴离子，可以制备一大类具有插层结构的LDHs功能材料，且其层间距也随层间离子的大小不同呈规律性变化。图1典型LDH的结构示意图我国是镁资源储量十分丰富的国家，铝土矿拥有量也据世界前列。就镁资源而论，据不完全统计，我国盐湖镁盐和沿海盐化工副产的氯化镁的总量达数十亿吨，镁资源拥有量占全球总储量的1/3，居世界首位。但
11、一方面资源利用率及深加工率低，大量初级镁资源流失国外；同时另一方面大量闲置和废弃的海洋及盐湖镁资源（海洋盐化工年副产镁盐40万吨）得不到有效的利用，严重污染了环境。自1994年起，北京化工大学在多项国家自然科学基金的支持下，开始针对阴离子层状结构材料进行研究，主要集中在制备新型催化材料方面，通过基础和应用基础研究为层状结构材料的进一步发展奠定了基础。1996年，在欧盟支持下一直从事阴离子层状结构材料研究的英国Exeter大学D. G. Evans博士来华进行合作研究，加强了北京化工大学在这方面的研究实力，使研究工作进展速度进一步加快。1998年，开始将具有层状结构的纳米氢氧化镁和纳米镁铝水滑石
12、作为抑烟阻燃剂开展了全面、系统的应用基础研究。先后开展了阻燃抑烟机理、层状结构设计、层状晶体生长机理、成核反应控制、晶化条件及粒径尺寸分布控制和粒子表面改性方法等多方面的应用基础研究工作。1999年，开始进行镁基纳米无机阻燃剂的合成工艺研究，解决了制备过程中的全部技术关键，最终确定了最佳合成工艺条件。研究过程中，设计了立足国产原料的工艺路线，创立了全返混旋转液膜反应器快速成核、成核/晶化隔离、程序控温动态晶化、组合式动态干燥等系列关键技术，在北京市科技重点项目基金的支持下建立了一套年产100吨纳米粉体的生产装置进行中试研究。随后开展了磷酸根和硼酸根为客体的超分子插层结构LDHs阻燃剂的合成研究
13、，并迅速打开了工作局面。2000年，对镁基纳米无机阻燃剂在高聚物中的应用进行了研究。选择多种高分子材料与阻燃剂共混，测试阻燃剂的阻燃、抑烟性能和考察阻燃剂的加入对材料性能的影响，确定了不同基材所使用的阻燃剂类型和最佳用量。同年，国家科技部将镁基无机阻燃剂作为层状结构材料的重要应用方向，列入国家科技部创新基金和国家经贸委技术创新计划，建立了年产1000吨的工业示范装置。2001年，北京化工大学委托国家权威检测机构对层状结构镁基纳米无机阻燃剂和以其制备的各种复合材料进行了检测。结果表明，新型纳米无机阻燃剂具有优良的阻燃抑烟性能，且由于阻燃剂以纳米尺度高度分散在基材之中，在提高阻燃性能的同时，提高了
14、材料的机械性能和加工性能，优于传统的阻燃剂。经多家应用单位使用证明，系列镁基纳米无机阻燃剂对PE、PVC、橡胶等材料及制品有显著的阻燃、抑烟作用，产品性能优于国外微米级氢氧化镁。2002年，在国家计委产业化示范工程项目的支持下，应用创制的系列关键技术，建立了一套年产10000吨镁基无机阻燃剂生产装置，使系列镁基纳米无机阻燃剂生产实现了产业化。北京思践通科技发展有限公司是生产石油化工助剂、精细化学品、功能性复合材料以及专用化工设备的高新技术企业，作为项目研究单位之一，于2003年以后协助北京化工大学开展了系列镁基高抑烟阻燃材料生产的工程化研究工作，开发了阻燃母料的中试生产工艺，奠定了系列镁基高抑
15、烟阻燃材料工业化生产的技术和工程基础。3技术开发状况合成材料在国民经济中获得了越来越广泛的应用，但合成材料一般具有可燃、易燃的特点，易引发火灾危害及毒气中毒事故，迫使人们对各种合成材料提出了阻燃要求。目前。国内外获得实际应用的有机阻燃剂可分为溴系和磷系，无机阻燃剂则主要为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等。卤素阻燃剂的优点是用量较少，阻燃效率高，成本效能平衡性好，且适应性广，但是卤素阻燃剂最大缺点是受热时发烟量大，且释放出的卤化氢气体具有强腐蚀性和毒性，潜藏着二次危害，因此其使用受到限制。在全球阻燃剂非卤化倾向的驱使下，无机阻燃剂得到了快速的发展。无机阻燃剂分解温度高，除了良好的阻燃效果外，还具有抑
16、制发烟的作用，综合性能优于有机阻燃剂。由于无机阻燃剂无毒、抑烟、不产生腐蚀性气体、稳定性好，被称之为环保型或无公害阻燃剂。目前国外工业发达国家无机阻燃剂消费量已超过了有机阻燃剂。氢氧化铝主要用于加工温度低于其分解温度的阻燃复合材料。氢氧化镁在340490之间分解，热稳定性好，具有良好的阻燃及消烟效果，特别适宜于加工温度较高的聚烯烃塑料。氢氧化铝和氢氧化镁两者复合使用能相互补充，其阻燃性能比单独使用效果更好。从2002年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，2002年12.3万吨、2003年15.9万吨、2004年18.4万吨，20022004年年均消费增长率超过20。增加的市场份额主要来源于电子电器和汽车工业不断增长的需求。世界各国对电子电器的阻燃性能日益重视，中国也不例外，特别是我国出口的电子电器产品要求更为严格。目前汽车塑料配件在汽车总重量份额中的比例已经达到10左右，特别是汽车塑料内饰件，一般都要求阻燃。这两个领域占阻燃剂消耗量的80以上。预计未来5年内
