拉曼光谱技术在水环境质量管理中的应用

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1、拉曼光谱技术在水环境质量管理中的应用打开文本图片集拉曼光谱技术是一种研究物质结构的强有力的工具，已经 应用于很多领域，但是在水质分析中的讨论和应用并不多见。 本文采用激光拉曼光谱测量不同硬度水样品的拉曼谱的弯曲振 动峰与伸缩振动峰强度的比值，并对拉曼光谱在水质分析中应 用的可行性以及优越性进行分析。水环境质量；水质分析；拉曼光谱技术水质的好坏直接影响我们的生活，目前我国的水质受到严 重污染。据统计，全国 86%的城市河段水质超标。在水质分析 领域已经积累了许多成熟的方法，如富集法、分光光度法、电 化学分析方法等。但上述方法对样品有破坏，即分析过的样品 不可再用于检测。并且处理过程中一次只能检测

2、一种或几种物 质，操作程序复杂，样本也容易被污染，而且相似的成分在檢 测时很容易产生干扰，并且水分析中红外光谱法的检测限比较 低。因此，找到一种能够精确分析水质的方法对于人类的健康 有着至关重要的意义。一、拉曼光谱在水质分析中的应用（一）常用的水质分析法简介1. 分光光度法分光光度法即通过测定被测定物质在特定波长处或者在一 定波长范围内光的吸收度，来对该物质进行定量或定性分析的 方法。将不同波长的光不间断地照射到一定浓度的样品溶液 中，得到与其他不同波长相对应的吸收强度，如果以波长()为横坐标，吸收强度(A)为纵坐标，就可以绘出这种物 质的吸收光谱曲线。2. 容量分析法容量分析法是将一种已知其

3、准确浓度的试剂溶液，滴加到 被测物质的溶液中去，直到所加的试剂与被测物质恰好按化学 计量定量反应为止，根据试剂消耗的体积和试剂溶液浓度来计 算被测物质的含量。适合做滴定分析的化学反应应该具备以下这几个条件：(1) 化学反应必须完全按方程式定量地完成，一般要求 在 99.9%以上，这是定量计算的前提基础。(2) 化学反应应该能够迅速地完成(有时候也可以加热 或者用催化剂来加速反应)。(3) 共存的物质不能干扰主要反应，或者用适当的方法 将干扰消除。(4) 要有相对比较简便的方法来确定计量点(即指示滴 定终点)。3. 电化学分析法电化学分析法的基础是在电化学反应池中所发生的一系列 电化学反应。研究

4、者根据溶液的电化学性质（如电流、电极、 电位、电导等）与被测物质的物理或化学性质（比如电解质溶 液的化学组成、氧化态与还原态比率、浓度等）之间的关系， 将被测物质所要测量的浓度转化为一种电学参量来加以测量。（二）拉曼效应背景和原理拉曼效应于 1928 年被印度物理学家拉曼发现，是指光波 在散射后频率发生相应变化的现象。光的散射现象中有一种特 殊效应，和康普顿效应、X射线散射非常类似，当光照射到物 质上时光会发生散射，在散射光中，除与激发光波长相同的成 分（即瑞利散射）之外，还存在比激发光的波长短和长的成 分，即光的频率在散射之后会发生相应的变化，频率的变化主 要由散射物质的特性决定，也就是拉曼

5、效应。拉曼效应是分子 对光子的一种非弹性散射效应。当用一定频率的激发光照射分 子的时候，一部分散射光的频率和入射光的频率是相等的。拉 曼光谱是分子和入射光子碰撞时，分子的转动能量或振动能量 和光子能量叠加的结果，在光子的作用下，处于振动基态的分 子激发到不稳定的、较高的能态（也称为虚态），当分子回到 能量较低的振动激发态时，散射光能量则等于激发光能量与两 振动能级的能量差。利用拉曼光谱我们还可以把处于红外区的 分子能谱转移到可见光区来进行观测。因此，拉曼光谱作为红 外光谱的补充，是研究分子物质结构的一种强有力武器。拉曼光谱的基本原理可表述为：当频率为 0的单色光入 射到物质上之后，物质中的分子

6、就会对入射光产生散射，散射 光的频率大小为0+ V,波长的偏移量v与物质的化学结构有 着密切关系。每一种物质都有其相对应的特征拉曼光谱，并且 拉曼光谱的强度与浓度有关系,根据这一原理可实现对物质的 检测。（三）拉曼光谱在水质分析中的可行性 拉曼光谱在水环境中用于物质检测的研究成果包括如下：（1）有机物：苯类、四氯化碳、酚类、多环芳烃、喹 啉、吡啶、葡萄糖、醛类、甲基橙衍生物、有机染料、食用 油、汽油及其衍生物、杀虫剂、合成洗涤剂、生物大分子等。（2）无机物：氟化物、氰化物、氯酸盐、氯化物、次氯 酸盐、硝酸盐和硫酸盐、石棉等。其中绝大部分为世界卫生组织饮用水指标中明确表示对健 康有影响或对健康可

7、能有影响的物质。因此,如果有一种适合 的手段能够对水样品中的每一种成分实现同时的检测就会具有 非常重大的意义,而激光拉曼光谱就是实现这种检测的一种非 常有潜力的理想手段。二、拉曼光谱进行水质分析的实验研究1. 实验仪器及样本 本次实验使用的是天津市港东科技发展有限公司生产的 LRSII 型激光拉曼光谱仪，光源为半导体激光器，输出波长 523nm;技术指标如下：波长精度W0.4nm ；波长范围为 200800nm。为了减小环境中的光对测试的影响，测试必需在 暗室中进行。实验样品材料为蒸馏水、浓度为 200mg/L， 600mg/L的CaC03。把配制好的样品用光谱仪进行扫描，激光 功率为20mw

8、，对每种浓度的样品重复扫描3次。本实验将利用拉曼光谱对水质的硬度进行测量，所谓硬 水，是指水中所溶的矿物质比较多，尤其是钙和镁。 GPG 为水 硬度单位， 1GPG 表示 1 加仑水中硬度离子（钙镁离子）含量 为1格令。水的硬度分为6级：00.5GPG为软水，0.5 3.5GPG为微硬，3.57.0GPG为中硬，710.5GPG为硬水， 10.514.0GPG为很硬，14.0GPG以上为极硬。2. 水分子的激光拉曼光谱水分子（H20）是由两个氢原子和一个氧原子组成的非线 性分子，其中 0-H 键的夹角为 105，0-H 键长度改变的振动 我们称为伸缩振动，其中伸缩振动根据它反演对称性质的不同

9、又可以分为反对称伸缩振动和对称伸缩振动；而键角ZH0H改 变的振动我们称之为变形振动或弯曲振动。因而，水分子从理 论上应该有三条基本的振动拉曼谱线。但是，水分子是比较差 的一种拉曼散射体，实际测量水的拉曼谱与计算值还是有较大 的差异。3. 被測水样品弯曲和伸缩振动拉曼谱的比较 液态水中不仅存在单个的水分子，还存在着通过氢键结合 在一起的由若干个水分子组成水分子团簇，这些水分子团簇很 容易受溶解于水中的其他物质影响，对水的光谱将产生一定影 响。水中的Mg2+, Ca2+等离子与水分子相作用，削弱水分子 团簇之间的氢键。并且离子浓度越大，水分子团簇间的氢键被 削弱得也就越强。我们根据水结构的混合模

10、型可以得出，在溶 液中存在着至少两种水分子，因为离子作用使氢键被破坏的水 分子以及氢键作用的水分子。Mg2+, Ca2+既可以与水分子结合 形成水合离子，又可以通过离子的电荷来影响水分子之间的氢 键，改变水分子团簇的结构。试验结果表明，溶液中 Mg2+， Ca2+离子的浓度越大，水分子之间的氢键就会被削弱的愈厉 害，因此没有氢键作用的水分子的数目就会增加。在离子周围 高电场的作用下，水分子的有序度增大，可以看出，随着水的 总硬度的增加，其拉曼谱的弯曲振动峰强增加，而伸缩振动峰 强减小。三、结论（一）实验结果分析水样品不同硬度指标的实验研究结果表明，随着水样品硬 度的减少，弯曲振动拉曼峰与伸缩振

11、动拉曼峰强度的比值也减 少。可见，用拉曼光谱直接检测自来水的硬度是可行的，这将 为饮用水的硬度分析提供一种简单而又有效的新方法。（二）拉曼光谱在水质分析中的优势根据其他学者的研究，与传统的水质分析方法比较，拉曼 光谱具有的优势在于：1. 可以实现对样品的无损坏检测：拉曼光谱方法是一种物 理检测方法，利用物质与光的相互作用来实现分析，因此不需 要提前对样品进行其他的化学或物理处理，除了少数光敏物质 之外，拉曼光谱可以说基本上对被测物质没有任何的破坏，并 且在分析前不需要对样品进行专门的制备或处理。2. 样品的微量分析：用拉曼光谱进行检测时需要样品的量 非常少，只需要几ml甚至比这更少的量就可以检测出样品的 浓度，如果选用显微拉曼技术则需要样品的量甚至只要几微毫 升或微克即可。3. 样品的低浓度检测：对于需要做分析的大部分普通样品 来说，需要检测的成分大多数浓度都非常小。然而对于有些物 质来说，即使处于限量范围之内，对水质也是有非常大的影 响，比如多环芳烃类物质、硝酸盐、四氯化碳等。拉曼光谱检 测的灵敏度非常高，尤其对水环境中无机盐和有机成分等有着 非常低的检测范围，一般可以达到 mmol/L 或 mg/L。4. 利用光纤可以使拉曼光谱远离被检测体系，改善检测的 信噪比，同时实现远距离在线水质监控。