2012 年秋季学期绿色化学工艺课程综述乙基麦芽酚的绿色合成工艺探索姓名：蓝卫学号：12S025022专业：化学工艺日期： 2012.12.9乙基麦芽酚的绿色合成工艺探索摘要：乙基麦芽酚作为一种常用的添加剂，广泛应用于食品、香烟、药物、饮料、 牙膏、化妆品等多种日用化工行业，而对于其合成工艺的探索也从未停止近年 来随着绿色化学工艺的兴起和可持续发展战略的要求，以糠醛为原料的“一釜全 合成法”由于会产生大量镁浆和废盐酸等环境污染物，显然已经不适合现在的发 展需求，本文以此为出发点重点介绍了两种合成乙基麦芽酚的绿色化学新工艺， 并且对于它们的优缺点和工业可行性进行了分析关键词：乙基麦芽酚；绿色化学；合成工艺1 概述2-乙基-3-羟基-4H-吡喃酮（2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyranone-4）,即乙基麦 芽酚，结构式为：它是一种白色针状或白色结晶粉末，熔点89-93°C，易溶于热水、乙醇、丙 二醇和氯仿，具有持久的焦糖和水果香气，稀溶液具有甜的果香味乙基麦芽酚 及其同系物是国际上公认的香味增效剂，已被广泛用于日用化工等行业近年来， 发现其对抑制人体中的过氧化物，抗衰老有一定的治疗作用 ［1-2］。
由于麦芽酚及 同系物含双氧供电子基（羟基氧和碳基氧），很容易同大多数金属离子形成无毒 副作用的配合物，进一步拓宽了在医药学领域中的应用 ［3-5］例如， 对糖尿病， 高血压，肥胖症，控制金属离子在体内的堆积，辅助某些同位素对病症进行放射 诊断和治疗等以往乙基麦芽酚和麦芽酚的合成路线较多，按照反应起始物和反 应进程的不同，乙基麦芽酚和麦芽酚的合成大致可分为以下几种方法：曲酸法（半 合成法） 、焦袂糠酸法、糠醇法、糠醛法（全合成法） 、电解氧化法、有机闭环法 等路线而工业上大多采用以糠醛法，此方法具有设备简单，条件温和，产品易 提纯等优点，而且收率能达到 50%-60%［6］但是随着近代绿色化学的兴起和可持续发展战略的要求，传统的糖醛合成法 消耗大量有毒有害的氯气［7］，反应物会严重腐蚀设备仪器、对人体有害，还会产 生大量的高含盐量、超低浓度的废盐酸和含大量杂质的废弃镁浆［8］，已经很难达 到国家的排放标准绿色化学的主要特点是原子经济性［9］，也就是说，在获取新 物质的转化过程中充分利用每个原料的原子，实现“零排放”因此，它既可以充 分利用资源，又不产生污染传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从 “粗 放型”向“集约型”的转变。
因此，设计并采用新的绿色工艺合成乙基麦芽酚很有 必要，下面介绍两种新工艺，即电解氧化法［10］和绿色循环法［11］2 传统合成工艺 —糖醛法传统工艺是以糠醛为原料先与格氏试剂作用生成糠醇，糠醇再经一系列氧化 重排得到麦芽酚该法的工艺流程可以分成3 个阶段:通入氧化剂进行氧化、重 排后制得粗产品、结晶和一重结晶得到白色针状或粉状结晶体具体实验过程如 下：向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及通气管的四口瓶中加入甲醇和水（体积 比为2:3）,冷却至-5°C以下，由滴液漏斗逐滴加入甲醇和a吠喃烷醇的混合液 同时开始向瓶中通氯气，反应始终维持在10C以下进行反应完毕后，蒸去反 应混合物中的甲醇，在90-95C下加热回流3h,趁热过滤，冷却滤液用5O%NaOH 溶液调节pH值至2.2,置于5C下冷却0.5h,过滤后得到第一批产物，合并两 次的粗产物，经无水乙醇结晶得到白色芳香性针状结晶麦芽酚或乙基麦芽酚［12反应原理如下：0△REI2O-McOH 閃3肌站0Ho或者工艺流程如图 2-1 所示：氯化饨糠除乙瞇*烷:基化图 2-1 一釜全合成法工艺流程示意图-牺调一-浓缩横浆 小苏打乙酿硫酸 -■； 乙基跪芽酎 废酸水解- 氯化5 氯气糖醛法法从原料易得的农副产品—糠醛和氯气出发，一釜合成乙基麦芽酚， 大大缩短了工艺流程，降低了对工业设备的要求，且全合成法的路线伸缩性大， 有利于工艺的实施。
但是，全合成法在氯气扩环的初始阶段，需低温条件（-10°C ~-5°C）,此时，糠醇才能发生1-4加成，温度稍高，则发生1-2取代或1-4加成， 在水解阶段易聚合结块降低产率而且采用以糠醛和氯气为主要原料的合成路线 每生产It乙基麦芽酚，需消耗氢氧化钠溶液1.61,产生5t高含盐的有机废水， 废水废浆中的成分如表2-1和表2-2所示，直接排放会造成严重的环境污染另 一方面氯氧化反应所需氯气的运输和储存不仅增大了生产成本，而且增加了安全 隐患有的企业采用焚烧法处理废水回收氯化钠，但存在着成本过高和产生二氧 化碳二次污染的问题［13］表 2-1 废水成分项目HO2NaCl HClNa SO2 4NHC14FeCl3有机溶剂含量（％）91.405.92 2.490.170.070.010.11表2-2含镁废浆成分项目MgO碱式镁盐有机溶剂HO2镁屑NHCl4含量（％）22.142.31.4550.80.53 绿色合成工艺为了提高原料与能源的利用率，从源头防止环境污染，避免有害物质的暴露 以及预防意外事故的发生，从以下两个方面来解决这一问题一种思路是改变现 有工艺，采用有机电化学合成方法，以a-吠喃丙醇为原料电化学合成乙基麦芽 酚前体1, 4—二烷氧基-a-吠喃丙醇，再经过酸化、氧化、水解合成乙基麦芽酚， 即把电子作为试剂来合成有机化合物的一种“绿色化学”方法，它在很大程度上从 工艺本身消除了污染，保护了环境，具有副产物少、能耗低、工艺简单等特点； 另一种思路是改进现有工艺，设计乙基麦芽酚绿色循环工艺，以达到绿色化学的 要求，而作为两大污染物的废酸和镁浆的循环利用至关重要。
3.1 电化学合成法该方法以石墨为阳极、铜为阴极，乙醇为反应溶剂， NaBr 为支持电解质，采 用恒电流电解法以a-吠喃丙醇为原料，先合成前体1,4-二烷氧基-a-吠喃丙醇， 再经酸化、氧化、水解合成乙基麦芽酚合成路线如下所示：乙基麦芽酚合成工艺流程如图 3-1 所示：图 3-1 电化学法合成乙基麦芽酚绿色工艺流程图通过一系列实验发现此方法的最佳操作条件：通电量2-2.5F/mol,电流密度 75mA •m-? NaBr作电解质，室温下酸化，乙醇作回流溶剂，氧化时间3h，水解 时间3-4h，水解温度100°C在最优条件下，乙基麦芽酚的收率最高可达63.44%使用有机电化学合成方法，取代了传统合成方法中剧毒氯气的使用，并且溶 剂采用乙醇取代之前文献报道的甲醇，环境污染减少，降低了生产设备的投资， 符合绿色化学发展要求合成过程中减少了中间体的分离步骤，减少了中间产物 的分离损失，提高了乙基麦芽酚的收率具有良好的应用前景该工艺不使用昂 贵的原料，提高了溶剂的回收利用率，大大降低了生产成本3.2 绿色循环工艺法传统合成工艺中产生的镁浆主要成分为碱式氯化镁，可以用盐酸中和，再与 氢氧化钠溶液反应，制备产品氢氧化镁，同时产生一定量的氯化钠。
而废酸中含 有的低浓度氯化氢可以回收成氯化氢含量为 12%左右的盐酸，以满足生产氢氧化 镁的需要建立一种回收处理镁浆处理过程中产生的氯化钠以及从废酸中分离的 氯化钠的氯碱工艺该工艺经过一系列处理后，可以电解获得制备氢氧化镁所需 的氢氧化钠，氯气则返回乙基麦芽酚生产工艺，氢气则作为燃烧的清洁能源以供 生产工艺使用所以必须从废酸中得到较纯的、含量较高盐酸及氯化钠溶液，为 绿色循环工艺的实现提供前提针对“一釜全合成法”产生的废酸和镁浆的特点，利用气液固三相精馏联合脱 盐以及结晶法的方法综合回收废酸和镁浆反应原理不变，跟传统工艺一样，但 是三相精馏原理如图 3-2 所示：乙基麦芽酚绿色循环工艺流程图如图 3-3 所示：Mg(OH)3 产詁氯乙烷 钱^=t帛氏糠醛—!」」戚 烷基化'"■镁.浆冋收1】艺「NaClI川收盐酸——-废酸回收工艺 卜I收水—JL （作消洁能源）NaCl乙基壷芽冊一升华Ch氯碱T艺一- Na 011图 3-3 乙基麦芽酚绿色循环工艺示意图废酸回收工艺流程如图 3-4所示：图 3-4 废酸回收绿色工艺流程图镁浆回收工艺流程如图 3-5所示：图 3-5 镁浆回收工艺示意图本工艺利用盐酸水溶液的非理想性，用间歇精馏和侧线精馏分离得到了较高 浓度的无杂质盐酸。
在釜液温度为113°C时实现了从间歇精馏到侧线精馏的稳定 过渡采用两股采出盐酸产品的三相精馏，将含盐废酸直接作为塔釜液提供热量 和蒸汽，并且以塔釜冷凝蒸汽作为产品，产品盐酸达到了循环利用要求并且探 索到侧线精馏较优操作参数为：釜内压强为40kPa,釜液温度80C以下，进料速 度为0.04mL/s，塔顶和塔釜的采出率分别为80%和20%、塔顶回流比为2.2,此 条件下溶质氯化氢的回收率高达 88%，釜液脱除氯化钠的最佳冷却结晶温度区间 为 100C到 90Co采用的气液固三相精馏联合脱盐的方法，集浓缩，除杂和脱盐于一体，大大 简化了回收工艺过程通过对含盐废酸的循环利用，为乙基麦芽酚绿色循环工艺 的建立创造了条件以氢氧化钠、镁浆和废酸回收所得的盐酸为原料，制备工业 级氢氧化镁并通过对反应时间、反应物配料比、加料方式、氢氧化钠溶液浓度 和晶种类型的单因素条件试验，得出了制备氢氧化镁的较优条件：结晶反应时间 为60min,氢氧化钠与镁浆中氯化镁摩尔比为2.4： 1,氢氧化钠浓度为3mol/L, 晶种为三次反应液废酸和废镁浆的循环工艺使得乙基麦芽酚生产过程消除了环 境污染,消除了有害物质氯气的危险性,同时充分利用了原料,获得了极大的经 济效益,为绿色循环工艺的完成提供了基础,同时也对其他复杂的溶盐溶液的处 理利用也有较好的指导作用。
4 结论与展望上述两种新工艺都很好地解决了传统工艺中存在的一些问题,电化学合成法 和绿色合成工艺法从绿色化学的角度分别阐述了源头控制和末端治理的一种处 理方案,两种方法都值得进一步进行探索前一种方法重点体现了完全不使用氯 气作为反应物的特点；后一种方法则重点体现了处理废酸和镁浆的绿色循环工艺 增加了副产品的输出麦芽酚及其系列化合物的合成属于精细化工的范围,其应用面宽,无毒副作 用,是一种安全有效的香味增效剂其合成工艺基本成熟,但还存在一些问题（如 提高收率、减少三废等）有待进一步研究而对于乙基麦芽酚的绿色合成工艺的 探索更是需要更多的科研工作,确定新的绿色合成工艺以及最佳操作条件,并且 应用到实际生产中,以增强社会经济效益参考文献[1] Charles R，Slephens，et al.US，U.S P3，446，629.[2] 许国希.辽宁化工[J]. 1984, 69(1)： 20-261.[3] Me Neil ， John Hugh et al. Vanadiumeom Positions.US ， 5866563[P].1999-02-02.[4] Manwal D. Journal of Eleetrochemistry Soeiety Chemistry, 1998, 47(1)： 55-58.[5] Kiss Tames, Kiss Erzsebet, etal.Inorg.Chim.Acts1998, 283(1)： 202-210.[6] 李士雨. 乙基麦芽酚精制技术的改进 [J]. 化学工艺与工程, 1995, 12(1) ： 50-52.[7] 周大军，揭嘉•化工过程的绿色饱和度分析及应用研究[J].第二届全。