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1、双马来酰亚胺的耐热性研究及其改性摘要：本文讲述了双马来酰亚胺树脂的合成方法、耐热性及其耐热机理，并用 不同的物质及方法对其进行改性，使其耐热性能进一步提高且适用于更 广泛的领域，以及介绍了双马来酰亚胺树脂的研究前景与趋势。关键词：双马来酰亚胺、耐热、改性双马来酰亚胺(BMI)树脂既具有聚酰亚胺(PI)的耐高温、耐辐射、耐湿热等 多种优良特性，又有类似于环氧树脂(EP)的易加工性能，是很有发展前景的热 固性芳杂环聚合物。但由于未改性的双马来酰亚胺树脂存在固化后质脆、耐抗 冲击性能较差和容易应力开裂等缺点，使它的应用范围受到了很大的限制。所 以，BMI的改性研究是目前国内外树脂基体研究领域的热点和
2、重点。、双马来酰亚胺双马来酰亚胺(BMI)是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂一一口聚 型聚酰亚胺，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，在成型加工 时通过不饱和端基进行固化，固化过程中没有挥发性物质放出，有利于复合材 料的成型加工。双马来酰亚胺的一般结构如下：00/AI NRN |反应方程双马来酰亚胺是以马来酸酎和二元胺为主要原料，经缩聚反应得到，式如下：0o00BMI合成方法：人 NRN J目前BM I的合成方法，根据催化剂与反应介质不同，可分为三种：(一) 、以甲基甲酰胺(DMF)&虽极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙 酸酎为水吸收剂，在90 r左右进行脱水反应。其特
3、点是中间产物双马来酰胺酸 (BMIA )溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行。(二) 、以丙酮为溶剂，乙酸竦为催化剂，乙酸酐为托水剂，在回流条件下进 行。其特点是中间产物BMIA从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选 择性好，副产物少。(三) 、不加溶剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流 状态下反应，其特点为三废排放少。BMI的耐热性：BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐 热性，其Tg 一般大于250C，使用温度范围为177C232C左右。脂肪族BMI中 乙二胺是最稳定的，随着亚甲基数目的增多起始热分解温度(Td )将下降
4、。二、双马来酰亚胺树脂的改性虽然双马来酰亚胺的耐热性已经达到了一定程度，但是为使其应用领域得 到进一步扩展，目前国内外对其耐热性进一步提高的研究还在不断地进行着。 主要的研究成果如下：(一) 改性双马来酰亚胺树脂胶利用4, 4 一二氨基二苯基甲烷(DDM)、环氧树脂(cYD 128型)和改 性剂入对双马来酰亚胺树脂进行改性，通过比较改性树脂浇铸体的弯曲强度、 冲击强度、马丁耐热温度的基础上确定当BMI： DDM(质量比)为2： 1，环氧树 脂和改性剂入的质量份数为50%时，改性双马树脂的性能最好，具有较低的粘 度，其弯曲强度达到了 130MPa，冲击韧性达到了 10. 4KJ / m2，马丁耐
5、热温度为 157C，能够满足成型工艺的要求。同时用红外(IR)分析了树脂的改性机理，并 且对该行后树脂固化物进行了热重分析，确定了固化物热分解温度为235C左 右。表明通过改性后的双马树脂具有较好的力学性能和耐热性。(二) N一取代马来酰亚胺N一取代马来酰亚胺是近些年来发展起来的一类聚合物耐热改性剂。在与乙 烯基单体进行共聚合后，聚合物主链上的酰亚胺平面五元环结构的存在，阻碍 了聚合物绕高分子链的旋转，并且使高分子链的运动变得困难，使聚合物的热 性能和化学稳定性得到了很大的提高。用此种方法改ttBMI的例子较多，例如：1、 N一苯基马来酰亚胺以甲苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂进行了N一取 代马
6、来酰亚胺单体与苯乙烯的共聚合反应。对共聚物的结构分析表明，聚合 物为苯乙烯单元与N一苯基马来酰亚胺单元交替排列的交替聚合物；共聚物具 有良好的热性能，在350 C以下比较稳定，没有分解，初始分解温度为 380 C，最大分解温度为430C，玻璃化转变温度为230C。2、 乳液法制备N-苯基马来酰亚胺耐热改性剂选择N一苯基马来酰亚胺(PMI) 为耐热主单体，引入苯乙烯(st)以提高改性剂的加工流动性，丙烯腈(AN)、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)等极性单体调节改性剂的溶解度参数范围，a一甲基苯乙 烯(a-MeSt)为第二耐热单体，提高耐热性能的同时有效降低生产成本，共聚 合成耐热改性剂。3、镧配位催化
7、N-十八烷基马来酰亚胺均聚合以Nd(acac)3-烷基镁-HMPA(摩尔比为1 ： 7 : 14)稀土配位催化体系可以使N-苯基马来酰亚胺单体(NPMI)聚合 制备分子量9X104,热稳定性优良的聚N-苯基马来酰亚胺。通过对采用二元稀 土催化剂，进行NPMI均聚合及其与苯乙烯等单体的共聚合研究，为了进一步改 善马来酰亚胺聚合物的性能，将长链烷基引入马来酰亚胺单体中，如N-十八烷 基马来酰亚胺(NODMI),利用稀土催化体系引发聚合后可以得到类似于梳型结 构的聚合物，利用稀土膦酸酯-烷基铝二元催化体系对NODMI聚合进行研究， 得到的聚合物具有良好的热性能。(三) 纳米材料催化双马来酰亚胺聚合将
8、具有催化活性的复合纳米Ti02分散到BMI树脂中，制得Ti02 / BMI改性树 脂，研究发现复合纳米Ti02对BMI树脂的固化反应具有催化作月:利用IR、TG- DTA、UV. Vis等分析测试手段，详细研究了溶液催化聚合反应发生的特点及聚 合物结构，确定了适宜的聚合温度、溶剂及Ti02/BM l最佳配比；对比研究了 BMI和Ti02/BMI树脂性能，确证纳米Ti02是一种可降低BMI固化反应温度、改善 BMI加工性能但仍保持固化树脂高耐热性的优良填料。(四) 氰酸酯/双马来酰亚胺树脂共固化体系氤酸酯树脂(cE)是继双马来酰亚胺树脂(BMI)之后出现的一类新型高性能热 固性树脂，它具有良好的
9、力学性能、耐热性、介电性能、低的吸水率等性能， 是目前先进树脂基复合材料(PMc)基体材料研究领域中的重点。氤酸酯/双马亚 酰亚胺共混或共聚体系，可以将氤酸酯优异的力学性能和介电性能、与双马树 脂优异的耐热性能相结合，得到兼具耐热性(Tg200。C)和高韧性的新材料。(五) 多烯丙基二苯甲烷二胺与双马来酰亚胺共聚用扭转穆催化剂台成了具有一定取代度的N，N,N,N, N, 一多烯丙基二苯甲烷 二胺(PAMDA)，并对其与二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)的共聚反应及其共聚物的 性能进行了研究。研究结果表明，共聚树脂具有优异的成型加工工艺特性，固 化物亦具有较高的耐热性(Ts=237. 7C)。三、双
10、马来酰亚胺的应用与发展(一)应用双马来酰亚胺的耐热/耐湿性能优异，这使航空航天部门给予极大的关注。 BMI的耐热性优于环氧树脂，则可用BMI树脂作碳纤维复合材料的基体而代替或 部分代替环氧树脂，与碳纤维复合，用于军用机或民用机或宇航器件承力或非 承力结构件。BMI还可用于电子电器方面以及制备耐摩擦和磨损材料。(二)发展趋势及前景目前，BMI材料的探索研究已取得很大进展。然而不仅在材料的结构与性能 的关系上还有深入细致的工作要做，而且在材料的开发及应用仍要进行许多探 索。今后工作将主要集中在以下几个方面：新BMI材料的开发；BMI材料改 性；BMI材料应用研究。四、结语双马来酰亚胺树脂具有耐高温
11、、耐湿热、耐辐射、易成型等优良性能，与 其它聚酰亚胺相比，具有合成工艺简单、原料来源广泛、性能/价格比高的特 点，是很有发展前景的热固性芳杂环聚合物。但由于未改性的双马来酰亚胺树 脂存在固化后质脆、耐抗冲击性能较差和容易应力开裂等缺点，使它的应用范 围受到了很大的限制。因此，对它进行改性，成为了双马来酰亚胺树脂发展的 关键和趋势。参考文献1、陈宇飞，郭艳宏，戴亚杰.聚合物基复合材料.北京：化学工业出版社， 20102、卢彦兵，孙维林，沈之荃.镧配位催化N-十八烷基马来酰亚胺均聚合，高 分子学报，2005,12 (6) :924-9283、孙喧，李雪萍.纳米技术的研究及发展J.中国民航学院学报， 2002(2)： 55604、何东晓，先进复合材料在航空航天的应用综述，高科技纤维与应用， 2006，31(2)：9-115、杜淼.翁志学，单国荣，黄志明，潘租仁.高分子学报，2003(1)： 57-616、王娟，贺继东.N一对位取代苯基马来酰亚胺系列单体的均聚合研究，青岛 大学学报,2001，16(1)：72-767、袁莉，马晓燕，粱国正，等.分子复合材料的研究进展J.高分子材料科 学与工程,2004，20(5)： 41 45.
