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1、PLA 纤维染色热力学研究2009-07-29 来源: 印染在线点击次数：1273 PLA 纤维染色热力学研究曾丽平1，郭申2，傅忠君3，于鲁汕31.陕西科技大学材料学院，西安（710021）2.富维薄膜（山东）有限公司，山东潍坊（261061）3.山东理工大学化工学院，山东淄博（255049）摘 要：选用偶氮染料C.I.分散红74 对聚乳酸针织面料进行染色，研究了三种染色助剂对针织聚乳酸纤维面料染色热力学参数的影响。聚乳酸纤维针织面料对分散染料的吸附符合Nernst 吸附。作出了针织聚乳酸纤维吸附等温线，确定了聚乳酸纤维的有效吸附体积Var，在所得结果的基础上计算出染色亲和力、染色热、染色熵
2、。研究结果表明，用C.I.分散红74在高温下染色聚乳酸纤维的染色亲和力都比低温下要高。关键词：吸附等温线；助剂；染色亲和力； 染色热；有效吸附体积聚乳酸纤维面料与涤纶等纤维一样，同属聚酯纤维,其染色性能与涤纶相类似，分散染料可以对聚乳酸纤维面料着色。由于聚乳酸纤维的形态及超分子结构与涤纶纤维有所不同，故染色性能亦有其自身的特点，与涤纶等有一定的差异。目前，对针织聚乳酸纤维的染色研究已有很多报道，但因该纤维面世不久，缺乏系统的染色理论研究和实践积累，因此至今尚未形成成熟、稳定的染色工艺技术用于生产，针织聚乳酸纤维及混纺织物的染色加工处于探索和认识期，针织聚乳酸纤维及混纺织物的染色技术有待于完善提
3、高和稳定。其染色理论研究借鉴传统染色热力学理论，需要通过实验验证，采用合理的表征方法，解释不同条件下的现象，促进针织聚乳酸纤维及混纺织物的染色质量，使聚乳酸纤维纺织品面料在服装行业中推广应用。本实验从聚乳酸纤维的形态结构和超分子结构入手，采用具有较好线性和平面对称结构的C.I. 分散红 74，对聚乳酸纤维面料进行了染色过程热力学的研究，对聚乳酸纤维面料的染色性能进行了合理的描述，为聚乳酸纤维染色工艺的优化提供理论依据。C.I.分散红74 的分子结构式如下：1. 聚乳酸纤维的形态结构聚乳酸纤维的分子结构与涤纶有所不同,聚乳酸纤维大分子上酯基的存在使得聚乳酸纤维大分子间较易形成氢键,甲基的存在使聚
4、乳酸纤维的疏水性增强。聚乳酸纤维的纵向及纤维面料末端切面扫描电镜图1.a纤维纵面 b.纤维面料末端切面图1.聚乳酸纤维的纵向扫描电镜聚乳酸纤维面料的切截面呈扁平圆状，中间大部分近似圆形,纵向表面大多数比较光滑呈均匀柱状,但表面有少数深浅不等的沟槽。聚乳酸纤维中细长的缝隙和表面的沟槽决定了聚乳酸纤维比涤纶纤维具有优良的吸湿性和导湿性。其横截面形态图中的表层和内层具有不同的结构特点,表层较为紧密,切片表面光滑,而内层的结构疏松、有空隙,具有皮芯结构。其形态结构的形成与纤维成形过程和工艺条件有关。2. 纤维吸附有效体积的计算通过实验和近期对聚乳酸纤维结晶度、取向度及其超分子结构理论研究，我们选择了一
5、种认为适合于计算吸附质（染料）在该纤维上吸附可及体积Var的计算公式1：Var 计算的前提是吸附体系（纤维、吸附质、介质）和外界条件（介质pH值、盐浓度、温度等）均固定，才有一条确定的吸附等温线，nSmax 是等温线的最大值。式中吸附质分子体积Vo假定在吸附过程中不发生变化，其值可根据分子结构（键长、键角）和量子化学理论计算而得。式中NoVo相当于吸附质处于吸附态时的摩尔体积Vm，吸附质一定时，Vm为定值。因此，按上式计算的Var 的含义为：对应于吸附等温线上吸附质量最大时在纤维上的体积。Var代表该吸附质可以达到的最大容量，即吸附质在一定温度条件下最大吸附体积，Var值的大小由最大吸附量ns
6、max 所决定。由于nsmax是诸多因素集中体现的综合结果，所以影响nsmax 的因素，如温度、pH值、盐浓度等外界条件的变化，都将导致Var的改变。因此，客观地讲，Var既不是某种纤维、也不是某种吸附质的特征值，而是纤维自身属性及其所有外部条件的综合值。根据C.I.分散红74对聚乳酸纤维染色的实验结果，通过计算可得Var为0.023L/Kg。2.1 材料与仪器材料：聚乳酸纤维针织面料（美国Natureworks 公司纤维，委托江苏省某针织厂专门织造），染料C.I. 分散红74（商品染料）药品：无水乙醇(分析纯) 、冰醋酸( 化学纯) 、醋酸钠（分析纯）、无水碳酸氢钠(分析纯) 、无水碳酸钠(
7、分析纯) 、硫代硫酸钠(分析纯) 、丙酮(分析纯) 、高温匀染剂2011 、非离子表面活性剂524、阴离子表面活性剂JS-N。仪器：722(N)型分光光度计 、RY-1261 高温染样机、PH-3C 酸度计 、冷凝管、FA2104N电子天平、三口烧瓶、双列四孔电热恒温水浴锅、Sirion 200 热场发射扫描电子显微镜。2.2 染色工艺在RY-1261 高温染样机上进行。染色温度105，染料量1%owf,浴比1:25，染液的PH为45，染色时间根据实验需要而定。2.3 分散染料的精制参考文献22.4 上染百分率的测定将已染色的纤维面料剪成碎片，在50丙酮溶液里处理15min，按照一定工艺流程反
8、复萃取3-4次，剥色直到使面料纤维无色。以试剂丙酮作未加助剂参比溶液，在722(N)型分光光度计上测量吸光度，选择最大吸收波长max为492nm，不同上色率纤维面料被丙酮萃取后，染料浓度不同，其吸光度对应不同上色率及萃取溶液浓度，对照标准曲线测算所测样品染料溶液浓度，计算出染料上染百分率3。上染百分率=（上染到纤维上的染料量/所用染料量）100%并由此计算出在纤维上的染料吸附量。2.5 染色吸附等温线的绘制吸附等温线描述了染料与纤维之间的相互作用，研究分散染料在PLA 纤维上的吸附性质，对实验测定分散染料与PLA 纤维之间的结合力，选择高上色率分散染料染针织PLA 纤维面料具有实际意义。通常，
9、分散染料的吸附等温线属于Nernst 分配型4,5。溶质在两种互不相溶的溶剂中的浓度之比为一常数，在染色平衡情况下，染料在纤维上的浓度与在染液中的浓度之比亦为一常数，纤维上的染料浓度与染液中的染料浓度成正比关系，随着染液浓度的增高而增高，直到饱和为止。K聚乳酸纤维染色工艺的优化研究(二)2 聚乳酸纤维染色工艺的优化2.1 正交实验用C.I.分散红74 对聚乳酸纤维进行染色，以上染百分率为评价指标，运用五因素、四水平的正交实验方法，分析上述五种影响因素，结果如表2-1 所示。对正交试验结果分析可知：阴离子表面活性剂JS-N 对试验结果影响最大，染色温度T、染色的PH 值、浴比对试验结果影响较大，
10、染色时间相对上述几个因素，对玉米纤维染色试验的上染百分率影响最小。通过上述染色实验，我们首先确定了实验序号1*和实验序号12*为较佳的实验方案。实验序号1*和实验序号12*最高上染百分率比较接近，但实验序号1*所染得布样外观色泽灰暗，鲜艳度不高，有色斑，另外从节约能源以及提高上染百分率这几方面考虑，我们选择染色时间短、染色温度相对较高的染色方案。(在后面的实验中，除非有特别说明，试验就按试验序号12*进行)。2.2 匀染剂2011 的加入量的影响由于分散染料的三种状态之间存在动态平衡，在染色过程中，单分子、胶团和晶体染料之间会发生转变。特别是晶体会变大，晶粒之间会产生凝聚，有时晶型还会发生变化
11、。这些都会影响到分散染料的染色性能，容易产生染色不匀、染色色点、条花等疵病。因此，匀染剂能够提高分散染料溶解度和其悬浮体的稳定性。匀染剂2011的加入量与上染百分率的关系如图2.1所示。图2.1 匀染剂2011 加入量对聚乳酸纤维上染百分率的影响Figure2.1 Effect of the dosage of the Leveler 2011 on the dye-uptake图2.1 说明在此工艺条件下，染料的上染百分率随着匀染剂2011 加入量的增加而减小，考虑到匀染剂2011 的作用，选择此匀染剂2011 的加入量为0.5g。2.3 阴离子表面活性剂JS-N 的加入量的影响阴离子表面活
12、性剂JS-N 对上染百分率的影响如图2.2 所示。图2.2 分散剂JS-N 的量对聚乳酸纤维上染百分率的影响/(g)Figure2.2 Effect of the dosage of dispersant JS-N on the dye-uptake图2.2 说明在此工艺条件下，染料的上染百分率随着阴离子表面活性剂JS-N 加入量的增加而呈现先升高后下降的现象，这说明阴离子表面活性剂JS-N 的加入量在一定的染色工艺条件下有一个最佳值，该条件下的最佳值为0.1g。2.4 升温上染速率的测定染料用量1%o.w.f，浴比1:40，进一步考察温度对聚乳酸纤维染色的影响，升温速率也是产生色花的一个重要
13、因素，升温染色对上染百分率的影响如图2.3 所示。由图2.3 可知在此工艺条件下，染料的上染百分率随着染色温度的增加而升高，在低于80100之间，染料的上染百分率增加较快，说明这时温度对上染百分率的影响较大，在高于105时，染料的上染百分率增加缓慢，说明在达到一定温度时，温度对上染百分率的影响减小。2.5 恒温上染速率的测定分别在78、85、92、99、110染色20min，恒温上染对应的上染百分率如图2.4 所示。由图2.5 可知，说明在此工艺条件下，不论对于国产染料还是国外染料，染料的上染百分率都随着染料加入量的增加下降， 染料的用量越少，上染率越高，随着染料量的增加，色深虽然增加了，但上
14、色率降低，这与分散染料在溶液中的溶解度及在聚乳酸纤维中的饱和值有关，由于随着染料量的增加，逐渐达到饱和，过多的染料没有固着和渗透到纤维上去。另外，染料的上染百分率随着染料加入量的增加呈直线性下降，表明分散染料的提升性较差。2.7 染色前后聚乳酸纤维的形态结构变化选用经正交试验优化工艺染色后的PLA 纤维试样进行测试分析，在扫描电镜上测定结果如下下图2.6 所示。与图1.2 比较可以发现，染色整理后的纤维表面产生了颗粒沉积，纤维染色整理后进一步限制了纤维大分子间的相对移动和滑动，纤维染色基本快达到饱和。颗粒的沉积可能是由于助剂的颗粒沉降引起的。另外，未染色的PLA 纤维横截面近似呈圆柱状，在横截
15、面上观察到有微细的沟槽，从而赋予纤维较好的透气导湿性能。经染色处理后，纤维横截面形态发生明显改变，产生了许多分布不均的微孔结构。1-C.I.分散红74 染色 2-Dianix Flavine XF 染色3. 总结(1)通过研究发现，分散染料(以分散红74加入量为1% owf为例)对聚乳酸纤维染色条件为：染色温度105、染色时间30min、浴比1:30、PH=4-5、阴离子表面活性剂JS-N为1.0g/L、匀染剂2011 1.0g/L。(2)在75-95的染色范围内，上染百分率对温度比较敏感，随温度的上升，上染百分率显著增加。在75以下，几乎不上染；在95以上，上染百分率随染色时间的增加不是很敏感，上染百分率增加比较缓慢。(3)分散染料的染色提升性较差，如何选择染料类型以和如何选用好的助剂提高分散染料的溶解能力、上染百分率、牢度，以及对聚乳酸纤维的共混改性等是目前研究聚乳酸纤维染色的重点。参考文献1于鲁汕,傅忠君,郭申. 聚乳酸纤维的染色性能研究J.
