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1、铜基催化剂的制备方法及其载体与助剂 -有 机化学论文-化学论文文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印木材干馏、粮食发酵等是早期获取醇类的主要途径，产量较 小，仅被用作医疗、饮食、香料、染料等日用品的生产原料或溶剂。1923年，德国BASF公司最早开发了以CO和H2为原料，在 1030MPa压力和ZnO-CrO3催化体系作用下生产甲醇的工艺技术1. 目前，合成气制甲醇是仅次于合成氨技术的第二大规模催化反应工艺1966年，英国ICI公司成功开发CuO-ZnO系催化剂的 低 压合成 法；970年，德国Lurgi公司成功开发GL-104型CuO-ZnO 系催化剂的低压合成法；1972 年，
2、英国 ICI 公司成功开发 ICI51-2 型 CuO-ZnO 系催化剂的中压合成法。 随 后 各 国 还 开 发 了 MGC 法、BASF法、Topsoe法，以及波兰、前苏联等国的低压法。甲醇的 大规模合成，推动了甲醇下游产业的快速发展。在过 去 的 几 十 年 中，甲醇制汽油（MTG,美国ExxonMobil公司）、甲醇制低碳 混和烯烃（MTO,中国科学院大连化学物理研究所）、甲醇制丙 烯（MTP,德国Lurgi公司）工艺相继开发成功，一定程度上缓解了石 油资源紧张的形势，尤其是在中国这样缺油、少气、多煤的国家，其 重要性尤为突出。除甲醇外，乙醇、乙二醇等低碳醇在现代化工过程中也得到 了广
3、泛应用，尤其是消耗量较大的燃料生产和聚酯纤维加工行业，对 醇类的需求量与日俱增。低碳醇类作为燃料具有减少温室气体排放、减少有毒物质排 放、提高能源效率和降低燃料成本的独特优势2以CO、羧酸、脂类 等为原料，在催化剂作用下加氢生产低碳醇，引起了广泛关注和研究。 羰基加氢反应要求催化剂具有较高的催化活化C=O键和氢键的能力。 可以活化氢键的金属包括钻（Co）、镍（Ni）、铷（Rb）、铑（Rh）、钯（Rb）、锇（Os）、铱（lr）、铂（Pt）、钪（Sc）、钛（Ti）、锆（Zr）、 铜（Cu）等3.Cu基催化剂还具有很弱的C-O断键能力和形成C-C的 能力，对生成石蜡的活性较低，因此表现出了较高的醇类
4、产物选择性4-6.金属催化剂中，金属的晶体结构和电子结构会影响表面反应类型和吸附性能，从而影响催化剂活性和产物选择性。此外，在催化剂开发过程中，金属的种类、载体的类型、助剂的作用以及金属价态的控制也都将影响到所制备催化剂的性能。在本文中，笔者着重介绍近年来CO、羧酸或脂类加氢Cu基催化剂的研究进展，系统讨论催化剂的制备方法、载体和助剂的选择对催化剂活性和产物选择性的影响。1 铜基催化剂的制备方法1.1 沉积法BASF 最早开发的甲醇合成催化剂为 Zr-Cr 体系，活性较低， 因此操作过程需要高温高压(320420惻，2535MPa),生产成本较高。后期 ICI 和 Lurgi 公司开发的 Cu
5、-Zn-Al 催化剂，活性显着提高，同时有 效降低了甲醇生产过程的温度和压力(220280510 MPa),推动了 甲醇生产长周期、低能耗、低成本运行。目前，大规模甲醇工业生产 仍然使用 Cu-Zn-Al 体系催化剂。生产 Cu-Zn-Al 催化剂采用的方法通常 是沉积法。沉积法是通过将金属盐溶液与沉淀剂混合，在形成金属沉 淀物质的过程中实现活性组分与载体结合。在制备过程中影响催化剂 性能的主要包括沉淀方式、沉淀剂的选择、沉淀温度、pH值、老化 条件、焙烧条件等。传 统 的 沉 淀 方 式 主 要 有 正 加 法( Sequentialaddition)、 反 加 法 ( Reversed a
6、ddition)、 两 步 法 (Two steps)、并流法(Concurrent flow)和分步沉积法(Fractional step)。采用不同沉淀方式所制备的催化剂中 Cu 的物相和结晶度不同，并最 终影响催化性能。Kim 等7考察了正加法在 Cu 基催化剂制备中的应用，通过将 沉淀剂(NaOH或Na2CO3溶液)加入Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液中制 备的具有纳米尺寸的 Cu 基催化剂，在醋酸、丁酸加氢反应中表现出 较高的活性和目标醇类产物选择性。Nagaraja 等8使用正加法制备了 MgO 负载的 Cu 基催化剂， 并用于糠醛加氢制糠醇的反应中。与 MgO、CuO 直接混合或浸渍
7、法 相比，使用沉积法制备的Cu/MgO催化剂Cu粒径较小，分散度更高， 具有更高的催化活性和糠醇选择性。Yuan 等9使用并流法制备了用于甘油加氢制 1,2-丙二醇的 Cu0.4/Mg5.6Al2O8.6-CP 催化剂体系。制备该催化剂时，先制备A、B 2种溶液，其中A为Cu、Al、 Mg的硝酸盐溶液，B为Na2CO3和NaOH的混合溶液；二者在 搅拌条件下并流混合后，经老化、洗涤、焙烧、成型等步骤得到催化 剂。所制备样品的 Cu 分散度明显优于使用浸渍或离子交换制备的样品，在催化甘油加氢反应中表现出优越的催化性能。国海光等10采用沉积法制备Cu基甲醇合成催化剂时，研究 了并流、反加、正加以及
8、分步沉淀方法对Cu/Zn/AI2O3催化剂性能的 影响，其结果列于表 1.结果表明，采用分步沉积法制备的催化剂的活 性要比传统并流共沉积法及其他沉积法的高。这主要是由于采用分步 沉积法制备的催化剂中，CuO和ZnO具有更高的分散度，因而增强了 Cu、 Zn 之间的协同作用。李国琨等11 通过使用两步沉积法生产的XNC-98甲醇合成催化剂目前已推广至多家甲醇生产企业。在该制备方法中，第一步制备纳米级的 Zn-AI 尖晶石，以此作 为载体，然后将 Cu 活性相均匀地负载到载体上。所制备的催化剂中 Cu 晶粒的粒径小、分散度高，活性相和载体间紧密结合，形成更多 的固熔体。XNC-98 催化剂在实际应
9、用过程中运行情况良好，催化剂从活性、产物选择性和稳定性方面均表现良好，运行时间超过 46 个月， 未出现明显的结蜡现象。表2 为 XNC-98 催化剂与国内外其他同类催 化剂性能的比较。【1】Wang 等15开发了原位一步共沉积法制备用于草酸酯加氢制乙二醇反应的Cu/SiO2催化剂。以水和一定量乙醇混合物作溶剂配制 铜氨溶液，并将pH值调整至1213,在缓慢搅拌下，将正硅酸乙酯滴 加到铜氨溶液中，在室温（约20惻）下持续搅拌、老化、溶液蒸发， 制备成催化剂。与传统两步法（先制备载体，然后通过浸渍或沉积将 Cu 负载于载体表面）制备的 Cu/SiO2 催化剂相比，原位一步法制备的 样品具有较大的
10、比表面积和多级分布的孔道结构，改善了孔道内的扩 散，同时提供了更多的活性位点，因此表现出更高的催化活性和乙二 醇选择性。尿素是草酸酯加氢Cu基催化剂制备过程中常用的沉淀剂16.Wang等17 在制备用于草酸酯加氢Cu/SiO2催化剂的过程中， 还考察了尿素沉淀剂对所制备样品催化性能的影响。借助于尿素在溶 液中的缓慢水解，所制备的催化剂样品比表面积大，活性组分Cu粒 径较小，而且分散均匀。此外，以尿素为沉淀剂制备草酸酯合成催化 剂的过程中，杨亚玲等18、梁方毅等19系统考察并优化了焙烧温 度、Cu盐溶液浓度等条件，在优选条件下制备的样品催化性能优异。沉积法还被应用于 CO2 制高碳醇20、甘油加
11、氢制 1,2-丙二醇 21、合成气制低碳混合醇22、合成气制乙醇或高碳醇23等反应的 Cu 基催化剂的制备，是一种最常见的金属催化剂制备方法。1.2 浸渍法浸渍法是固体催化剂制备方法之一。它是将一种或几种活性组分通过溶液浸渍负载于载体上的方法。活性组分通常来源于金属盐类溶液，浸渍过程中盐溶液进入载体的毛细管中，除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化制备成催化剂。浸渍的方式可分为等体积浸渍 和过量浸渍。通过浸渍法制备的催化剂活性组分分散在载体表面，具 有利用率高、成本低、生产方法简单易行、生产能力高等优点。Yang 等24以 Al2O3 为载体浸渍硝酸铜和硝酸锌溶液，制备 了 Cu-Zn-Al 体
12、系甲醇合成催化剂，考察了焙烧温度、还原温度、 Cu 负载量、u/Zn摩尔比等因素对所制备催化剂性能的影响。结果表明， Cu负载量为5% （质量分数），Cu/Zn摩尔比为1的样品经过适度的焙 烧、还原和钝化后，在催化低温甲醇合成反应中表现出较高的催化活 性和稳定性。在催化 肉 桂 醛 加 氢 制 肉 桂 醇 的 反 应 过 程 中， Chambers等25考察了浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂的性能。结果表 明，制备方法会影响催化剂中Cu粒径的大小和价态，并最终影响催 化肉桂醛转化活性和肉桂醇的选择性。Weiner 等26使用浸渍法制备了 Cu 基催化剂，并应用于醋酸 加氢制乙醇研究中。在反应温
13、度为125350惻、反应压力为10 3000kPa、 H2/醋酸摩尔比为4的条件下，以质量分数为5%40%的粗醋酸为原 料，醋酸转化率高达90%,乙醇选择性在60%以上。1.3蒸氨法=蒸氨 法是通过将 Cu 的盐溶液和氨水混合形成铜氨溶液，然后加入载体， 经老化后直接升温干燥，蒸除水分，同时使样品中的氨分解，最后经 还原得到催 化 剂 的 制 备 过 程。 该 方 法 最 早 由 Miyazaki 等27应用于草酸酯加氢制乙二醇的 Cu 基催化剂的制备。Yue等28使用蒸氨法制备了 Cu基催化剂，并应用于草酸酯 加氢反应。研究表明，采用蒸氨法制备的催化剂内活性组分 Cu 的分 散度较高，在温度
14、200惻、压力2.5MPa、空速16h-1、氢/酯摩尔比为 80 的条件下，草酸二甲酯完全转化，产物中的乙二醇选择性可达 95%.Yin等29和 Chen等30也采用蒸氨法制备了用于草酸酯加氢 的Cu基催化剂，考察了沉淀温度和蒸氨温度对Cu/SiO2催化剂结构、 孔道分布、 Cu 分散度以及催化性能的影响。研究表明，提高初始沉 积温度可以有效增加催化剂的比表面积。作者认为，这是由于形成了 层状的硅酸盐（CuSi2O5 （OH） 2），为Cu的负载提供了更多表面的 结果。蒸氨温度偏低会导致Cu沉积不完全，较高的蒸氨温度可以提 高 Cu 的负载量。在一定程度上，随着蒸氨温度的提高，催化剂较大 的介
15、孔（18.3nm）数量减少，尺寸为3.0和11.1nm的2种介孔孔容 增加，同时催化剂比表面积增大，催化活性和乙二醇选择性均得以提李竹霞等31 对比了蒸氨法和沉积法制备的Cu基催化剂的性 能。实验表明，在沉积法制备 Cu 基催化剂的过程中，加入沉淀剂碳 酸铵即生成淡蓝色的碳酸铜沉淀，硅胶溶液则先生成溶胶，随后才形 成沉淀，两相得不到充分接触的机会，导致活性相 Cu 在载体内分散 不均匀，在干燥和焙烧过程中Cu颗粒容易烧结聚集，分散度较差； 使用蒸氨法制备催化剂时，氨水、硝酸铜、硅溶胶形成的混合溶液中 先形成铜氨络合物，在搅拌和蒸氨过程中可以与硅胶充分混合，形成 的CuO均匀地分散在硅溶胶中，从
16、而得到高分散的Cu基催化剂。1.4 离子交换法离子交换法是借助于液相中离子和固相中离子间所进行的一 种可逆化学反应，通过离子交换的形式将一种离子负载到载体中的方 法，在水的纯化、负载型固体催化剂制备方面应用广泛。Yang等32使用离子交换法制备了 Cu改性的丝光沸石，结合Cu/ZnO 催化剂构成双催化剂床层体系，用于以二甲醚和合成气为原 料的乙醇合成反应中。Cu 的引入改善了分子筛内的酸强度、孔道结构，促进了二甲 醚羰基化反应的进行（见表 3），从而提高了乙醇的收率和选择性。用于草酸酯加氢反应的 Cu/SiO2 催化剂失活一直是该领域的 难题。Thomas等33采用具有较大比表面积的Si02作为载体，使用 离子交换法制备了 Cu/S
