环境废物超临界水氧化超临界水氧化技术点击这里查看详细介绍）是指在温度 和压力高于水的临界温度（374.3C ）和压力（22.1MPa）之上 的反应条件下，以超临界水为反应介质，以空气或氧气为氧 化剂，将水中有机污染物彻底氧化成CO2和H2O的过程 该技术适用于处理含有机污染物的任何废液及废弃固体 超临界水氧化技术适于处理各种环境污染物，包括居民日常 生活垃圾，城市下水道污水污泥，农业生产以及工业过程产 生的各种有害废物本节介绍了超临界水氧化技术在环境废 物处理方面的应用3.3.1生活垃圾的处理城市生活垃圾处 理利用的正确方针是减量化、无害化、资源化目前，我国 城市生活垃圾处理方法主要以填埋、焚烧和堆肥为主填埋 法只能对垃圾进行处置，而不能彻底破坏和分解废物，起不 到减量化的要求填埋和焚烧处理存在释放有害物质到环境 中的可能性，二次污染控制比较困难填埋法和堆肥需要占 用大量的土地，不符合中国人口众多、土地资源有限的实际 国情Jin等研究了胡萝卜和牛油为代表的生活垃圾在超临 界水中的氧化行为，其C、N、水以及主要组分见表10，反 应是在5.9ml的间歇反应器内，盐浴升温，20s即达到反应 温度。
实验条件见表11实验结果见图15,胡萝卜和牛油 在第一分钟的降解十分迅速，随后的几分钟则很缓慢这意 味着降解可能分两个阶段，早期阶段降解迅速，而后期则是 先前生成的降解中间产物是难以降解的物质，造成反应速率 很慢图16为胡萝卜和牛油在超临界水中降解一分钟后残 余物GC/MS色谱分析结果，发现两种情况下乙酸均是主要 成分图17为TOC和剩余乙酸的有机碳随时间变化曲线 反应初期,TOC和乙酸的有机碳相差很大，随反应时间延长, 差距逐渐消失这意味着反应一分钟后,TOC为乙酸所贡献 胡萝卜和牛油降解的第二阶段主要是乙酸的降解而乙酸本 身是一种主要的相对稳定的有机物超临界水氧化降解中间 产物在这一过程中，TOC单调降解，而反应即会形成中间 产物乙酸，又会有乙酸本身的降解，因此，应该存在乙酸浓 度的最大值然而，反应时间超过一分钟后，乙酸有机碳含 量呈单调下降趋势这说明在图中所示的反应时间范围内， 乙酸的形成非常缓慢，并且乙酸的氧化反应成为反应速率控 制步骤反应物气体产物除了 CO2夕卜，还有CO、CH4等 说明与氧化反应同时进行的有热分解反应Mizuno等研究 了以宠物饲料为代表的城市固体废物在超临界水中的氧化， 狗饲料含有蛋白质、脂肪、纤维素、无机物等，是生物质废 物典型代表，其中蛋白质为含氮有机物，研究表明含氮有机 物在超临界水中形成NH4+中间产物，十分难降解。
狗饲料 成分见表12，含有20%蛋白质、7.0%脂肪、3.0%纤维素、 7.0%灰和63%其他物质狗饲料经干燥、破碎加入到间歇反应器内，以双氧水为氧化剂进行反应反应产物包括固体、液体和气体固体组分由于量太少而无法分析，主要气体产物为CO2、N2图18为氧气量和反应 温度对TOC降解率的影响反应温度从673-823 C,压力恒 定为28MPa当过氧量为100%，反应温度高于723K时， 液相产物TOC低于检测限氧化反应过程产生各种有机酸中间产物，如图19所示，其 中主要的有机酸为乙酸，占总有机酸量的85-90%，丙酸是 第二大有机酸，另有少量异戊酸当723K ,过氧量超过100% 时，有机酸中间产物几乎不再产生乙酸和氨是含碳和含氮有机物超临界水氧化过程产生的难 降解中间产物Li等提出了下面的含碳和含氮有机物超临界 水氧化反应途径图20为不同反应温度下液相产物中TOC与反应时间半对数 坐标图，高温时TOC降解迅速，每一温度下的数据点连成 直线，表明反应为一级反应图21为不同温度下，反应温 度对液相产物中NH4+离子浓度影响半对数坐标图由图20 和图21可以看出，相同温度下，NH4+离子的分解比TOC 的降解慢的多。
达到相同的转化率，NH4+离子需要更高的 反应温度和更长的停留时间，充分说明NH4+离子的难降解 性3.3.2污水污泥废水经过生物法处理后，会产生大量污 泥对于含大量水分的污泥一般要先脱水，然后采用焚烧或直接填埋的方法处理填埋没有及时处理有害污染物，不是 环境保护长远之计焚烧技术费用高、且产生烟尘，危害公 众健康超临界水氧化法是一种有效的处理各种有害有毒物 质的技术，包括污水以及高密度的污泥由于过程本身排放 洁净气体，相对于传统焚烧等易排放二恶英和废气等热处理 技术，SCWO 成为一种优越的焚烧替代技术1995年瑞典Chematur Engineering化学工程公司(CEAB)取得美国Eco Waste Technologies(EWT)公司 SCWO 技术据 EWT 报道, 有机污泥脱水至含有机物浓度为10%-15%时，由于氧化反 应自生热量，过程可以得到最佳经济效益1999年CEAB 公司获得了 EWT公司SCWO 技术垄断权，其推出的SCWO 市场化商标称为Aqua Critox?过程流程如图22日本 Shinko Pantec公司获得CEAB技术许可，已建立了 1100kg/h的SCWO 中试装置。
Shinko Pantec公司预测SCWO 技术在日本的主要市场是下水污泥处理，于2000年 7月在日本神户(Kobe)建造了一家下水道污泥处理厂 其处理过程为由于污泥比较粘稠，在污泥储槽设置搅拌器 高压泵前设置过滤装置防止大颗粒进入堵塞高压泵，进料加 压至25MPa后进入节能装置，被反应器出水加热然后进 入加热器，如果污泥含有机成分浓度低于3%时，在进入反 应器前必须进一步加热进入反应器后与注入的氧气混合发 生氧化反应，反应放热会抬高反应器温度当污泥含有机物 浓度过高时，在反应器设定温度600 ^可能无法完全氧化， 结果要求二次氧化，此时含溶解氧的水以冷水加入反应器来 抵消反应热，维持氧化反应不超过反应器温度限从反应器 出来的物料进入节能装置，预热进料蒸汽发生器回收部分 出水带出的反应热流出物料经冷却后通过专门的卸压盘管, 然后经气液分离器为了保证SCWO 处理污泥的高效性， 经济性，需考虑某些工程问题一是污泥干基含量，Chematur Engineering SCWO装置适宜处理干基含量为15% ；另夕卜最 重要的一点是，保证泵安全正常供料物料进入高压泵前， 要先经过Macerator泵和Mono泵，高压泵为隔膜式活塞泵。
为防止换热器和反应器内无机盐结垢，物料要求很高的线速 度流过由于污泥中存在含氮有机物，操作温度存在最低限， 这是由于含氮有机物难以降解物料中炭氮比率（即 TOC/Tot-N ）越高，含氮有机物越易降解实验结果（表13） 表明所有有机物质很容易降解，然而为了彻底降解含氮物质, 需要最低温度540 C排出气体不含挥发性有机碳（VOC ）和NOx,但是部分氮转 化形成N2O（不包括在NOx之内）尽管当前对N2O没有排放 限制，但是N2O是一种温室气体，将来可能造成环境危害 必要时可以经过进一步催化氧化可以转化为N2经济评价 分析表明SCWO 技术处理下下水道污泥是一种廉价的污泥 处理替代技术 Svanstrom 等评价了世界上第一台商业性的 处理污泥超临界水氧化装置污泥来自于美国德克萨斯州 Harlingen市政污水处理厂其目的是根据美国和欧洲超临 界水氧化技术当前以及预期的环境表现对这种最具前途的 污泥处理技术作出评估Harlingen超临界水氧化单元装置 于2001年4月建成，日处理能力为9.8吨污泥（干基）污 泥固含量6-9wt% （相当于COD=80-120g/L），污泥预热能量 来自于反应器排出流体所含热量。
在反应器内，以氧气为氧 化剂，停留时间为20-90s，发生有机物的完全氧化通过水 力旋流器（一种依靠锥形容器内的离心力将固体颗粒从水流 中分离出来的机器）将反应后的流体分为下溢流体（含98% 固体）和上溢流体两种流体与污泥进行热交换后，余热（70-95 C）传输给附近纺织厂一方面获得经济收益，另 一方面减轻能源供给负担超临界水氧化过程排出的CO2 卖给纺织厂用来中和高PH值废液，产生的惰性湿固体直接 排出3.3.3杀虫剂、除草剂随着农业生产的发展和科学技 术的进步，除草剂、杀虫剂成为农民经常使用的农药产品 化学除草剂、杀虫剂品种越来越多，在农药中的比重也越来 越大；农田施用化学除草剂、杀虫剂的面积越来越广，农民 对化学除草剂、杀虫剂的依赖性也越来越强这给农业生产 带来了诸多优越性：减轻了农民的劳动强度、有效地控制了 农田杂草、病虫害的滋生、提高了农作物产量然而化学除 草剂应用后的不良影响，已引起各界人士的关注除草剂按 化学结构分类可分为：苯氧羧酸类、苯甲酸、芳氧苯氧苯酸 类、环己烯酮类、酰胺类、取代脲类、三氮苯类、二苯醚类、 联毗啶类、二硝基苯胺类、氨基甲酸酯类、有机磷类、磺酰 脲类、咪哩0林酮类、磺酰胺类等。
化学除草剂和杀虫剂损害 了人们的健康，破坏了周围环境一些环保主义人士赞成使 用天然杀虫剂，如盐、大黄的叶子或者高浓度的醋酸来代替 合成的化学药剂最近研制出的一些杀虫剂有玉米面的副产 品一一玉米麸粉，可以抑制杂草的正常生长此外还有从热 带树籽中提炼出来的苦味油，它可以杀死相当种类的昆虫 随着对环保的日益重视及农业可持续发展战略的要求，农业 部农药检定所自2004年1月1日起，撤销所有含甲胺磷等 5种高毒有机磷农药的复配产品的登记证自2004年6月 30日起，禁止在国内销售和使用含有甲胺磷等5种高毒有机 磷农药的复配产品自2007年1月1日起，全面禁止甲胺 磷等5种高毒有机磷农药在农业上使用氧乐果(Omethod ) 于1965年由德国拜耳公司发明，由于对蚜虫有特效，杀虫 谱广，属于硫代磷酸酯类杀虫剂，是一种应用广泛的有机磷 杀虫剂林春棉等人研究了其在超临界水中的氧化降解COD去除率随反应温度的升高、压力的增大、停留时间的 延长而提高，最大COD去除率可达85%以上推导得出的 幂指数动力学方程为：动力学分析表明，氧化降解反应对氧的反应级数为-0.3& — 般而言，氧化剂浓度越高，越有利于污染物的氧化降解。
但 热力学计算表明，超临界水-氧气二元体系中，随氧气质量分 数的增加，体系密度大大下降即在质量流率不变时，体积 流量大大增加，因此，停留时间大大缩短，显著影响COD 去除率甲胺磷等五种高毒含磷农药，占我国农药总量的1/4, 卫生部标准规定甲胺磷在稻谷中的最大允许残留限量低于 0.1mg/kg并规定甲胺磷不准用于蔬菜和果树等林春棉等 研究了甲胺磷在超临界水中的氧化降解，对浓度高达 2061~13306mg/L 的甲胺磷废水，在 350~400 C, 24.1MPa 条件下，甲胺磷在超临界水中可以得到有效彻底降解，最大 COD去除率可达97%以上与氧乐果氧化实验结果一样， 动力学推导表明，氧化降解反应对氧的反应级数为-0.3&随 废水浓度的提高，甲胺磷降解效率提高，表明SCWO 技术 适于处理高浓度有机废水3.3.4造纸废水随着经济的发展， 各种纸张的需要急剧增加，我国人均纸年占有量已达到20 多公斤令人遗憾的是，造纸业的迅速发展，由此造成的水 体污染触目惊心据统计资料显示，目前 我国有大中小型 造纸厂数万家，年排放废水量高达40多亿立方米，占全国 废水总排放量的1/6,其中有机污染约占全国工业废水中有 机污染物总量的1/4,除少数大中型厂配套建设了碱回收车 间及废水处理设施外，多数造纸废水经外理直接排放水体， 使许多江、河、湖泊及地下水受到不同程度的污染。
资金的 短缺和治理技术的滞后，造成我国绝大多数造纸废水未经任 何处理就任意排放以上治理工艺普遍存在的问题是：1.中 和药剂量大，费用高我国制浆工艺大多为碱法制浆，要使 用大量烧碱和硫化钠或者石灰，据统计，仅碱法造纸一项， 全国耗用火碱1。