氧化还原反应和电位

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1、第五章氧化还原反应和电位氧化还原反应是自然界存在的一大类非常重要的化学反应，它 们对于地球和生命体的产生、进化以及繁衍生息都有着极为特殊的 意义。它在生命过程中扮演着十分重要的角色，如：光合作用、呼 吸过程、能量转换、新陈代谢、神经传导等等。又如人体动脉血液 中的血红蛋白(Hb)同氧结合形成氧合血红蛋白(HbO 2)，通过血液循 环氧被输送到体内各部分，以氧合肌红蛋白(MbO 2)的形式将氧贮存 起来，人需要氧的时候，氧合肌红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并 放出能量。生命过程中能量的获取和多种疾病的发生也属于氧化还 原反应。心电、脑电、肌电等生物电现象，都与氧化还原反应中电 子转移所产生的电池电

2、动势有关。本章首先介绍氧化还原反应的一般特征；然后重点讨论电极电 位产生的原因、影响电极电位的因素和电极电位对氧化还原反应的 影响，并简单介绍与此相关的pH计和生物传感器。第一节氧化还原反应一、氧化值为表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了 氧化值(oxidation number)的概念，氧化值又称为氧化数。1970年纯 粹和应用化学国际联合会(Internat io nal Union of Pure and App lied Chemistr y ,缩写为IUP AC)对其给出的定义是：氧化值是某元素一 个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负 性较大的原

3、子而求得。在离子化合物中，简单阳离子、简单阴离子所带的电荷数即该 元素原子的氧化数。例如：在NaCl中Na的氧化数为+ 1，Cl的氧化 数为-1。对共价化合物来说，共用电子对偏向吸引电子能力较大的原子， 在HCl中，Cl原子的形式电荷为-1，H原子的形式电荷为+ 1。为了便于确定元素原子的氧化数，根据元素氧化值的定义，有如下几条求算元素氧化值的规则：1. 在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。2. 单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多原子离子中所 有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数。3. 氢在化合物中的氧化值一般为+1，但在金属氢化物中，如NaH、CaH2中，H的氧化值为-1

4、。氧在化合物中的氧化值一般为-2， 但在过氧化物中，如H2O2、Na2O2中，O的氧化值为-1；超氧化物 中，如KO2中，O的氧化值为-1/2 ；在氟氧化物中，如OF2中，O 的氧化数为+2。F在化合物中的氧化值均为-1。例如（1）H2O中H的氧化数为+1, O的氧化数为-2。（2）H2O2中H的氧化数为+1, O的氧化数为-1。（3）H2中H的氧化数为0。（4）HCl中Cl的氧化数为-1。（5）KCl中K的氧化数为+ 1。（6）KMnO 4中 Mn的氧化数为+7。（7）SO42-中S的氧化数为+6。（8）ClO3-中Cl的氧化数为+5。（9）NH4 +中N的氧化数为-3。（10）Fe3O4中

5、Fe的氧化数为+8/3，等等。由上例可见元素的氧化值可以是整数也可以是分数（或小数）。二、氧化还原反应（一）、氧化还原反应（o xid atio n- red uct io n reactio n）元素氧化数发生变化的化学反应称为氧化还原反应。元素氧化 数升高（即失去电子）的过程称为氧化，含氧化数升高元素的物质 叫还原剂，还原剂发生氧化反应；元素氧化数降低（即得到电子） 的过程称为还原，含氧化数降低元素的物质叫氧化剂，氧化剂发生 还原反应。同一反应中氧化数升高和降低的元素出自同一物质的反 应叫自身氧化还原反应；自身氧化还原反应中氧化数升高和降低的 是同一元素的反应叫歧化反应。例如，锌和盐酸发生

6、的反应：Zn + 2HCl ZnCl2 + H2是氧化还原 反应。其中，Zn失去了两个电子生成了 Zn2+，锌的氧化值从0升到 了 +2，Zn被氧化，为还原剂；HCl中的氢离子得到两个电子生成了 H2，氢的氧化值从+ 1降到了 0，HCl中的氢离子被还原，HCl为氧 化剂。注意：氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移，从而导 致元素的氧化值发生变化；氧化还原反应中的电子转移，既可以表 示某一原子得到或失去电子，也可以表示某一原子电子的偏离或偏 向。(二) 、半反应和氧化还原电对在氧化还原反应中，包含氧化和还原两个过程。例如，Fe + Cu2+一 Cu + Fe 2 +所以一个氧化还原反应可以

7、分解为氧化和还原两个半反应。每 个半反应中都包含同一元素的两种不同氧化态，同一元素的两种不 同氧化态构成氧化还原电对，一般把氧化数高的称为氧化态 (oxidatio n state，Ox)，而把氧化数低的称为还原态(red uctio n state， Red)。氧化还原电对的表示方法为：氧化态/还原态(Ox/Red)。如Cu2+/Cu、Fe 2+/ Fe。上述反应中Fe失去电子，生成Fe 2 +，发生氧化反应，其氧化半 反应为： Fe -2e-* Fe 2 +Cu2 +得到电子，生成Cu，发生还原反应，其还原半反应为：Cu2+ + 2e- a Cu氧化还原半反应的通式为：氧化态+ n e-一

8、还原态或 Ox + ne- Red式中：n为半反应中电子转移的数目，氧化态应包括氧化剂及其相关介质，还原态应包括还原剂及其相关介质。如半反应Cr2O72-+14H+6e- 一 2Cr3+7H2O式中电子转移数为6，氧化态为Cr2O72-和H+，还原态为Cr3 + （H2O是溶剂不包括在内）。氧化半反应和还原半反应不能单独存在，必须同时并存，在反 应过程中得失电子的数目必须相等，因此在配平的氧化还原反应方 程中得失电子的数目必须相等。三、氧化一还原方程式的配平（一）、氧化数法(The ox id atio n nu mb er met ho d)1. 基本依据：在配平的氧化还原反应方程式中，氧化

9、数的总升高值等于氧化数的总降低值。2.步骤：以 P4 + HClO3-HCl + H3PO4 为例（1）正确书写反应物和生成物的分子式或离子式；（2）找出还原剂分子中所有原子的氧化数的总升高值和氧化剂， 分子中所有原子的氧化数总降低值，4P: 4 x （ +5 - 0 ） = +20，Cl:-1 - （ +5 ） = -6 ；（3）根据b中两个数值，找出它们的最小公倍数（6 0），进而求氧 化剂、还原剂分子前面的系数（10，3），即3P4 + 10HC lO3- 12H3PO4 + 10HCl ；（4）用质量守衡定律来检查在反应中各元素原子的数目，以达到 方程式两边所有原子相等。上式中右边比左

10、边多36个H原子和18 个O原子，所以左边要添加18个H2O分子。3P4 + 10HClO3 + 18H2O 一 12H3PO4 + 10HCl（二）、离子-电子法1. 配平原则：（1）反应中电子得失数相等（即电荷平衡）；（2）反应前 后各元素原子总数相等（质量守恒）。2. 配平步骤：（1）将离子反应拆分为氧化和还原两个半反应；（2）配 平两个半反应（电荷平衡、原子个数平衡）；（3）根据得、失电子数相等 的原则，分别将两个半反应式乘以适当的系数后相加并整理；（4）检查核对。以 H+ + NO 3- + C u2O 一 Cu2+ + NO + H2O 为例a. 先将反应物和产物以离子形式列出（难

11、溶物、弱电解质和气体均 以分子式表示）;b. 将反应式分成两个半反应：一个是氧化，另一个是还原；氧化半反应：Cu2O Cu2 +还原半反应： NO3 - aNOc. 加一定数目的电子和介质，使半反应两边的原子数和电荷数相等；Cu2O + 2H+ 2e- i- 2Cu2+ + H2ONO3- + 4H+ + 3e - NO + 2H2Od. 根据氧化还原反应中得失电子必须相等，将两个半反应乘以相应 的系数，合并成一个配平的离子方程式：03 + x2 得：3Cu2O + 2NO3- + 14H+6Cu2 + + 2NO + 7H2O例5-1配平MnO4-分别在强酸性、强碱性介质中与SO32-反应的

12、 方程式。解：酸性介质中：MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H 2OSO32- + H2O - 2e- SO42- + 2H +2MnO 4- + 5SO32- + 6H+ 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O碱性介质中：MnO4 - + e - MnO42 -SO32- +2OH - - 2e- SO42- + H2O2MnO 4- + SO32- +2OH - 一 2MnO 4- + SO32- + H 2O3 .离子-电子法配平的关键：（1）每个半反应两边的电荷数与电子 数的代数和相等；（2）原子数相等；（3）正确添加介质。氧化值法不仅适用于在水溶液中进行的反应，而

13、且适用于在非水溶 液和高温下进行的反应；离子-电子法仅适用于在水溶液中进行的反应。第二节 原电池和电极电位一、原电池图5-1原电池结构示意图（一）、原电池的概念将锌片置于CuSO4溶液中，一段时 间后可以观察到：CuSO4溶液的蓝色渐 渐变浅，而锌片上会沉积出一层红棕色 的铜。这是一个自发进行的氧化还原反 应：Zn+ CuSO4 Cu + ZnSO4反应中Zn失去电子生成Zn2 +，发生氧化反应；Cu2 +得到电子生成Cu，发生还原反应，Zn和Cu2+之间发生了电子转移。由于Zn与CuSO4溶液直接接触，反应在锌片和 CuSO4溶液的界面上进行，电子直接由Zn传递给Cu2 +，因此无法 形成电

14、流。如将Zn片插入盛ZnSO4溶液的烧杯中，Cu片插入盛 CuSO4溶液的另一烧杯中，用导线把两金属片连接起来，两烧杯的 溶液用盐桥沟通（如图5-1），可观察到：Zn片逐渐溶解，Cu片上 有金属Cu析出，检流计指针发生偏转，说明导线上有电流通过。 这种将化学能转化成电能的装置称为原电池（p rimary cell），简称电 池。原电池由两个半电池（或两个电极）组成，每一半电池由一种 元素的不同氧化态即氧化还原电对组成，高价态可作氧化剂，低价 态可作还原剂。如上述铜锌电池，Cu、CuSO4组成铜半电池，Zn、 ZnSO 4组成锌半电池。按氧化还原反应中半反应的方式进行拆分，使其在两个不同的 容器

15、中进行。还原半反应Cu2+ 2e-Cu氧化半反应Zn - 2eZn2+根据图5-1检流计指针的偏转方向可判断电子是从Zn片流向Cu片（与电流方向相反）。在原电池中，电子输出处，称为负极；电 子输入处，称为正极。由正极反应和负极反应所构成的总反应，称 为电池反应（cell reactio n）。反应如下：正极反应Cu2+ + 2e C u负极反应Zn-2e- Zn2+电池反应Zn + Cu2+ Cu + Zn2 +电池反应就是氧化还原反应，而正极反应就是还原半反应，负 极反应就是氧化半反应。形成原电池的条件：1、只有自发的氧化还原反应才能设计成原电池。2、要使氧化反应和还原反应分别进行。3、使原电池装置构成通路。盐桥构成原电池中的电池通路的原理是：当Zn失去电子成为 Zn2+进入溶液中，使ZnSO4溶液中Zn2 +过多，带正电荷；Cu2 +获得 电子沉积为Cu，溶液中Cu2 +减少，SO42-过多，溶液带负电荷。当 反应进行一段时间后，将阻止放电作用的继续进行。盐桥的存在， 使其中Cl-向ZnSO4溶液迁移，K+向CuSO4溶液迁移，分别中和 过剩的电荷，使溶液保持电中性，反应可以继续进行。取出盐桥， 检流计指针归零，重新放入盐