工业制硫酸

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1、化工环保工业制硫酸废弃物处理地球，是我们人类从古至今赖以生存的家园.在这个 家园里，有许多可以供我们生存的资源.但是“水可载 岛焉能覆舟.如果我们不保护我们的家园，无节制的 向她索取,那地球，她还可以像一个母亲一样养育我 们吗？王海南2016/11/3 Thursday目录一. 硫酸简介-1-1.1硫酸的应用-1-1.2硫酸的发展过程-1-1.2.1早期的硫酸生产-1-1.2.2 硝化法的兴衰-2-1.2.3接触法-2-1.2.4近现代发展-3-1.2.5硫酸工业简史-3-1.2.6中国硫酸工业的发展-4-二. 硫酸的工业制备-4-2.1接触法制硫酸-4-2.2 SO2气体的制取-7-2.4

2、SO3的吸收转化工序-8-2.5废渣及废气处理-10-2.5.1 硫酸渣-10-2.5.2硫酸渣处理-11-2.5.3尾气中的二氧化硫回收-16-一.硫酸简介1.1硫酸的应用硫酸是一种重要的基本化工原料，是化学工业中最重印染、无 机盐要的产品，主要用于制造无机化学肥料，其次作为基础化工原 料用于有色金属的冶炼、石油精炼和石油化工、纺织工业、某些无 机酸和有机酸、橡胶工业、油漆工业以及国防军工、农药医药、制 革、炼焦等工业部门，此外还用于钢铁酸洗。合成纤维、涂料、洗 涤剂，制冷剂、饲料添加剂、石油精炼、有色金属冶炼，钢铁、医 药和化学工业等，也都离不开硫酸。硫酸的产量常常被用作衡量一 个国家工业

3、发展水平的标志。1.2硫酸的发展过程1.2.1早期的硫酸生产15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矾与砂共热, 以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年， 英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达3001。 在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧 化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。1.2.2硝化法的兴衰1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft (lft=0.3048m) 见方的铅室，这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前 后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实 现了连续

4、作业。1827年，著名的法国科学家J. - L.盖-吕萨克建议 在铅室之后设置吸硝塔，用铅室产品(65%H2SO4)吸收废气中的氮氧 化物。1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地 从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物，并使出塔的产品浓度达76% H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室 法工艺得以基本完善。1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了 世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为600m3，日产14t硫 酸(以100%H2SO4计)。1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔 建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装 置，在酸液循环

5、流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，提高了 生产效率。铅室法产品的浓度为65%H2SO4，塔式法则为76% H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时，产品中还含有多种杂质。 40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发 烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提 出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。1.2.3接触法1831年，英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合， 并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。1870年， 茜素合成法的成功导致染料工业的兴起，对发烟硫酸的需要量激增， 为接触法的发展提供了动力。1875年，德

6、国人巳雅各布在克罗伊茨 纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。他曾以铅室法产品进行热分解取得二氧化硫、氧和水蒸气的混合物，令凝除水后的余气 通过催化剂层，制成含43%SO3的发烟硫酸。1913年，巴登苯胺 纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂，活性较好，不易中毒， 且价格较低，在工业应用中显示了优异的成效。从此，性能不断有 所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用，终于完全取代 了铂及其他催化剂。1.2.4近现代发展近30年的发展第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的 发展，世界硫酸产量不断增长（见表）。世界及部分国家的硫酸产量（Mt,以100%H2SO4计）年份世界美国苏联中国日本法

7、国联邦 德国195027B11T822T130072T31221.45196048.7016.225.391.334.452.053.17197092.3226.7812.062.916.933.684.44198043.0138.2423.007.646.784.814.741.2.5硫酸工业简史现代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代初，联邦德国和 美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国的法本拜耳公司 于1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座 直径4m的沸腾转化器。1972年,法国的于吉纳-库尔曼公司建造的 第一座以硫磺为原料的加压法装置投产，操作压力为50

8、0kPa,日产 550t（100%H2SO4）。1974年，瑞士的汽巴-嘉基公司为处理含0.5% 3.0%SO2的低浓度烟气，开发一种改良的塔式法工艺，并于 1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气 (0.8% 1.5%SO2)的工业装置。1.2.6中国硫酸工业的发展1874年，天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置，1876 年投产，日产硫酸约2t,用于制造无烟火药。1934年，中国第一座 接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。1949年以前，中国硫酸最 高年产量为180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt (不包括台湾 省)，仅次于美国、苏联，居世界第三

9、位。1951年，研制成功并大 量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。1956年，成功地 开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。 1966年，建成了两次转化的工业装置，成为较早应用这项新技术的国 家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得 了丰硕成果。二,硫酸的工业制备2.1接触法制硫酸接触法硫酸生产工艺的核心是通过SO2气体与V2O5，催化剂接 触，使SO2转化为SO3。根据生产原料的不同，硫酸的生产方法有 以下几种：硫磺制酸、硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸和硫酸盐(磷石膏、 硫酸亚铁)制酸等类型。在接触法硫酸工艺生产过程中，有三个基本 的化学反应和与之相联系

10、的工序：SO2气体的制取；SO2的转化； SO3的吸收。壑气k故凤机千愧塔 第二电貌嘉剧第一电除参器，冷却埒用南展造气：造S02,用燃烧单质硫黄或用02氧化黄铁矿（FeS2）催化氧化：使SO2变成SO3吸收：用浓硫酸（不用水，怕发烟）吸收SO3。不能用稀硫酸或 水来吸收，因为当接触时，会形成酸雾，不利吸收，应用98.3% 的硫酸吸收，可提高吸收率。1.首先说明，化学品的生产和其他工业品的生产有很大不同。化学 品并不是使用机床和精密设备生产出来的，而是使用各种管路和反 应器生产出来的。其过程有点类似全自动的炒菜熬粥。硫酸是一个典型的无机大宗化学品。其生产以包含特定元素的 廉价物质为原料，经过简单

11、的化学反应得到产品。由于生产规模很 大，在工程上有很高的要求。对于硫酸的生产，原料为含硫物质，包括硫单质、硫化氢、含 硫的金属矿物等。这些物质经过氧化得到二氧化硫，与空气混合后 在催化剂的作用下进一步氧化生成三氧化硫。三氧化硫经过浓硫酸 吸收得到产品。这里最后一步吸收非常有意思，本来按照反应式 （水和三氧化硫生成硫酸）可以使用水来吸收，但是由于水的蒸汽 压太高，用水吸收会产生大量气相物质使吸收效率下降，因此用稀 释过的浓硫酸来吸收。浓硫酸中的少量水与三氧化硫反应将其吸收， 吸收后液体中的水含量降低，得到更高浓度的硫酸。产生的硫酸分 成两部分，一部分直接作为原料输出，另一部分再经过稀释，浓度 降

12、低后重新开始下一轮吸收。由此实现了高效、连续的生产。这个生产过程中重要的反应设备包括：反应器（氧化反应器、 催化氧化反应器、吸收塔）和许多管路、换热器、水泵、储罐、阀 门等。管路、储罐等设备从名字上就可以想象。换热器通常是经过 特殊设计的管路系统。氧化反应器是将硫单质氧化的炉子，作为一 个例子，可以参考沸腾焙烧炉。催化氧化反应器通常为固定床反应 器，在筛板上装有固体催化剂物质，上一步得到的气体从上方流经 催化剂并发生反应，从下方排出，可以参考固定床反应器。吸收塔 是一个中空的装置，让气体和液体从两个方向进入并接触，有多种 不同的设计，可以参考吸收塔。由于生产规模很大，这些设备的尺 寸有些能达到

13、数米。2.设备的防腐应该说，任何化工生产所用的设备都存在防腐的问题。一般不 会完全防止设备的腐蚀，但是会估计腐蚀的影响，在不影响生产和 安全的前提下允许腐蚀的发生。要降低腐蚀的速度，可以选择以下 方法：改变操作条件减小腐蚀的反应速率；增加材料的厚度，让表 面腐蚀不影响其功能；选择对腐蚀有更强耐受力的材料。由于这些 方法各有优缺点，所以通常综合使用。对硫酸而言，一般认为铁对 浓硫酸由于钝化作用，会有一定的耐受力，但对发烟硫酸耐受力较 弱。在可能的情况下降低温度可以减小腐蚀的程度。在不同的位置 使用不同的材料，如运送硫酸的管道可以选择廉价易得的灰口铸铁， 抗腐蚀性能一般，通常可以使用715年；冷却

14、装置由于温度较高， 需要更多的措施来防止腐蚀，比如采用保护阳极。此外还有许多其 他的合金材料和非金属材料拥有更高的防腐蚀性能，但通常会增加 成本。工厂在设计时需要综合考虑产量、成本等因素，决定设备所 用的材料及型号。2.2SO2气体的制取21）生产SO2:气体的最简单方法是燃烧熔融硫磺S+O2-SO2+Q反应放出的高温位热能用于生产中高压蒸汽2）SO2的第二个来源是焙烧硫化物矿石产生的烟气（硫铁矿制酸或冶 炼烟气制酸）2FeS+5O+% O % Fe O +4SO +Q2223 42+Q或 FeS2+5O2+%O2Fe2O3+4SO2反应放出的高温位热能同样用于生产中高压蒸汽3）磷石膏（石膏）

15、焦炭还原煅烧反应：2CaSO4+C 2CaO+2SO2+CO24）硫化氢与空气燃烧反应：H2S+%O2H2O+SO2+Q硫铁矿制酸硫铁矿在沸腾焙烧炉内通空气燃烧产生so2气体， 经余热锅炉回收热量后，依次通过旋风除尘和电除尘进行干法除尘。 随后，炉气再通过洗涤、冷却、除雾等一系列的净化操作进入干燥 塔。干燥后的炉气用主鼓风机压送至一转一吸或两转两吸制酸装置 内制取硫酸。注意：此时气体并不是纯净的，还含有02、N2、H2O、As和Se 的化合物、矿尘等，必须通过过滤除去矿尘；通过洗气除去As、Se 的化合物。若没有除去这些，就会使催化剂中毒，而导致反应不能 进行。2.3SO2的转化2SO2+O2=2SO3+Q，该反应是接触法硫酸生产工艺的核心，它 是一个可逆放热反应，在v2o5催化剂的存在下，高于起燃温度时，反应得以进行。然而，随着反应的进行，SO3气体温度升高，平衡 向反应式左移，即阻止生成SO2。为了提高SO2转化为的总转化率， 必需使经过部分反应的气体通过数段催化剂床层，并且在气体从上 一段床层流向下一段时进行中间冷却。平衡转化率是温度、压力和原始气体混合物组成的隐函数，在 原