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1、PLA的基本性质与改性研究1. 物理性质1,9无定形PLA的密度为.4g/m3，结晶PLA的密度为.290/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PA为浅黄色或透明的物质,玻璃化温度约为55、熔点约17,不溶于水、乙醇、甲醇等,易水解成乳酸6。其性质如表1-所示:表11 PLA的基本性能Tale1.1 The proprts f PLA性能PLAPDLL熔点/70-1907玻璃化转变温度/5650密度(g/c3）1.252912溶度参数(Pa0.5）92.521.2拉伸强度（k/mm)12234弹性模量(kg/mm)700005019断裂伸长率(%)1251结晶度（%)6/完全降解时间(月）
2、216乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸,聚合物有三种立体构型:右旋PL（PDLA)、左旋(PLLA)、内消旋PLA(DLA)。右旋PA和左旋PA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为7、-157。在熔融和溶液条件下均可形成结晶,结晶度高达60左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料,g为58，由于内消旋构造打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的LA为乳白色半透明粒子,LA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。结晶性对P材料力学性能和降解性能(涉及力学强度衰减、降解速率)的影响很大,L性脆、冲击强度差,特别是无定形非晶态
3、的PLA力学强度明显低于晶态的PLL，用特殊增强工艺制备的3mmPLA,PDLL棒材的最大弯曲强度分别是70a和10MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLL的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDA材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周,而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大,PLA的力学强度也会随之提高,如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到1万左右。PLA材料的另一种突出长处是加工途径广泛,如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增长其力学强度，同步使降解速度减缓。PLA在高热下不稳定，虽然低于熔融温度下加工也会使分子量下降较大。但随分子量升高，材
4、料在加工中的降解速度也会变慢。LA具有良好的生物相容性，在生物体内PL分解成乳酸,经生物酶的分解生成CO2和2，从体内排出。临床实验未发既有严重的急性组织反映和毒理反映，但PLA仍有也许导致某些无菌性炎症反映。如用PLA材料做颧骨固定术后年会产生无痛的局域肿块,皮下组织也浮现降解缓慢的结晶P颗粒,而引起噬菌作用。研究无法拟定产生组织反映的真正因素,但PLA降解后产生小颗粒是无菌性炎症反映浮现的主线因素。植入部位不同也决定了组织反映类型和强度，植入皮下LA时炎症发生率偏高,在髓内固定组织吞噬细胞较少,则反映发生率较低。LA是一种完全生物降解的热塑性高分子,具有良好的机械性能,透明性和生物相容性,
5、广泛应用于生物医药行业中。A还具有较高的拉伸强度、压缩模量,但PLA还具有取多缺陷。具有光学活性的L，结晶度较高,降解周期长，脆性大,而消旋PLA强度差,质硬而韧性较差,缺少柔性和弹性，极易弯曲变形；此外,PLA的化学构造缺少反映性官能基团,也不具有亲水性，降解速度需要控制。为了改善产品的脆性，调节其生物降解周期，更好地拓宽其应用面,各国研究者纷纷致力于PL的改性事业。通过对PLA进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性措施可实现对PLA的降解性能、亲水性及力学性能的改善，还可获得成本低廉的产品，从而更好地满足在医学领域或环保方面的应用需求。1.2 A热力学特性LA中碳原子为手性碳原子，因此
6、PLA可分为左旋、右旋和内消旋等种类。其中非立体异构LA的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。PL立体异构体共聚物的Tg一般在60,与乳酸含量多少无关。PA的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶限度等有关。共聚单体纯度也影响合成PLA的熔点。一般状况下，光纯度较高的PLA的熔点较高，可到180,随D型乳酸增大后,合成的内消旋PA的熔点有明显下降趋势，例如当内消旋异构体含量为2%,下降至160，含量升至%时,熔点减少至27。但当PLA和PDLA以1:的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔点可提高至30。由于混合物中PLLA和DA之间发生明显的立体络合,无定形区的链节之间之间互相作用导致该
7、区域高密度的链堆砌，构造更快密，导致Tg升高。.PL的热稳定性同PT同样,由于PL分子链中重要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键，化学活化能低，在高温下易发生化学键断裂反映,使分子量减少。特别是在有水分子存在的状况下，易发生水解反映，使LA降解速度加快。有实验显示PA在干燥条件下起始失重温度为285,但未经干燥的A的起始失重温度减少至20。因此在生产过程中水分对PLA的影响不可忽视，原料与否干燥成为影响PLA性能的核心因素。 PL的加工性能A是一种较稳定的热塑性结晶高分子。PLA的熔体粘度比PP有更高的温度依赖性，在剪切范畴低时对剪切速率依赖性小。由于LA熔体对温度的敏感因此注塑成型的加工温度范畴
8、很窄,且由于PLA是结晶性聚合物，产品成型后收缩较大，这也加大了A的加工难度。2.1 LA的缺陷虽然PA是一种良好的可降解高分子材料但存在的某些局限性限制其使用范畴。重要的缺陷有：()耐冲击性能差：LL是与PP、PT性能相近的热塑性结晶性聚合物，但抗冲击性差。并且内消旋PA一般为无定形态,结晶度极低，其力学强度明显低于PLA。(2)加工条件苛刻:PLA在高温下极不稳定，特别是当加工温度高于熔融温度时，PL的分子量减少更加明显。（3）生产价格较高:合成PA的原料重要由玉米、小麦等农作物发酵制备，因而原料来源广、易于制备且价格便宜，这为其广泛应用打下了良好的基本。但由于由乳酸合成PL聚合工艺不够成
9、熟，生产成本较高也决定了LA的价格较通用塑料要高。PL的改性LA原料来源于自然界可以再生的农作物,并可完全降解,因此在医用、包装材料领域得到广泛的应用,并随着对A的进一步研究,已在其她耐久性材料领域如电子电器、汽车、建筑等领域得到应用。但由于纯LA树脂结晶速度很慢,成型制品收缩率高、尺寸稳定性差,自身性能较脆、加工过程热稳定性差以及制品的耐久性差等缺陷，限制了PLA的应用。如果要扩大PA的使用范畴和加工性能,必须对PLA进行方面改性。目前最常用的改性措施有物理共混改性和化学反映改性，两种措施各有其长处。3.1 PLA物理改性为了获得性能优秀的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物以外，已有聚合
10、物的共混改性已经成为发展聚合物材料的一条卓有成效的途径,近年来日益引起人们的爱好和注重。物理共混改性是将两种或两种以上材料用熔融共混的措施使其无明显界面的措施。对PLA来说，物理改性的目的重要是可改善其脆性、提高力学性能、提高其耐热性能、减少成本等。目前研究最多的是将PLA与合成高分子、天然有机高分子材料、小分子增塑剂等共混改性。LA与生物降解高分子共混改性，以及与聚氨酯、聚异戊二醇接枝聚乙酸乙烯酯共聚物橡胶1819等非生物降解材料的共混可在一定限度上提高其力学性能。目前选用便宜、较优性能的高分子材料与PL共混制得具有一定生物降解性,且价格低廉、用途广泛的材料是PL研究的新动向。将PLA和其她
11、聚合物进行熔融共混后可以提高L的韧性,既可以加入可常规非生物降解高分子聚合物如PP、PE、MA等也可以加入可生物降解聚合物如聚己内酯、聚丁烯丁二酸、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙二醇、聚脂肪酸等。31. PL和石油基聚合物共混P/LLDE共混体系Kel 0研究了PLLA/LDE共混体系。将PLLA、DPE、LA-PE接枝聚合物用哈克密炼机共混后压成板材测试冲击强度。当两者质量比为8:2:5时，LL的冲击断裂强度由00m提高至66Jm。PA/PVPh共混体系VP(聚对羟基苯乙烯)是良好的质子给体,可以在分子内部能产生缔合氢键,也可以与具有羰基的高聚物如聚丙烯酸酯11、聚甲基丙烯酸酯12 、脂肪族聚
12、酯13 等形成分子间的缔合氢键。用FIR分析,在PLLA/PVPh 14共混体系中， LLA中的酯基与PP生成了单薄的氢键,相比CL/PVPh15、PHB/PP6共混体系形成的氢键要弱诸多。当PPh的含量低于8时,共混体系是均一的互溶体系,具有单一的玻璃化转变温度，且随着PVh含量的提高,共混体系的玻璃化转变温度逐渐增长。当PVPh的含量不小于80后,共混体系不再相容,开始浮现明显的两个玻璃化转变温度。当PPh的含量不不小于20时, PLA的结晶行为受到Ph克制，使结晶温度升高,当Vh的含量超过时，LLA的冷结晶完全消失。用偏光显微镜观测共混体系的等温结晶发现VPh也可以减少PLLA的球晶生长
13、速度。Zang等17选择PLA与PV溶液共混，由DC扫描成果可知,当P含量不不小于0时,共混体系只有一种玻璃化转变温度阐明共混体系是相容的。PVPh含量高于20%时，开始浮现两个明显的玻璃化转变温度共混体系浮现分相。且随着PVPh含量的增长,两相中PDLLA的玻璃化转变温度逐渐增长,但PVP的玻璃化转变温度却无明显变化。成果表白,共混体系PVPh/DLLA没有形成缔合氢键，只是PP分子内部或分子间形成了缔合伙用。PLA/PMMA、LAP共混体系guiburu等18采用溶液沉降法制备了PDA、LA、PMMA、PM的共混物。由DS分析得到PDLA/PMA是互溶的共混体系。PD、PMA在不同比例时共
14、混物的玻璃化转变温度都只测出一种。且随着MMA含量的增长,玻璃化转变温度向MMA的玻璃化转变温度接近。当共混物中具有708PMA时玻璃化转变范畴变宽。PDLA/PA共混也是单一的共混体系,经 DSC分析也只有一种玻璃化转变温度，随着PA含量的增长共混体系的玻璃化转变温度不断减少接近PMA的玻璃化转变温度。将两种共混体系对比发现PDA/M共混体系的玻璃化转变范畴比DLA/PMMA的要窄,这表白PDLA/PMA的相容性更好,用odo-avr方程计算也得到了与实验成果一致的结论。虽然DLA和PMA、MMA为相容体系,但PLLAPMA、LLA/PMA的共混体系却是部分相容的。将共混体系从熔融状态冷却后
15、,通过一定条件的热解决,PLLA开始结晶，共混物浮现相分离,形成分散的微晶区域。但两种共混体系最大的差别是PMMA具有克制PLLA结晶的作用但PMA在共混体系中却可以增进PLLA的结晶。制备共混物的措施不同共混体系的相容性也会收到影响。Zan等19 采用溶液沉降法和溶液直接浇膜两种措施制备了PLA/MMA共混物。采用溶液沉降的措施制备的共混物，C测试只有一种玻璃化转变温度,表白两者是相容的；而采用溶液直接成膜制备的PLL/MMA共混物,在DS曲线上浮现了两个玻璃化转变温度。究其因素是采用溶液直接成膜的措施时，A比DLLA在氯仿中的溶解能力强，随着溶剂的挥发，PDA一方面沉淀出来，而PMM后沉淀,因此形成了两相构造。
