有机光电材料综述

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1、有机小分子电致发光材料在 OLED 的发展与应用的综述电致发光(electroluminescence , EL),指发光材料在电场的作用 下，受到电流或电场激发而发光的现象， 它是一个将电能直接转化为 光 能的一种发光过程。能够产生这种电致发光的物质有很多种， 但目 前研究较多而且已经达到实际应用水平的，主要还是无机半导体材 料， 无机 EL 器件的制作成本较高，制作工艺困难，发光效率低，发 光颜色不 易实现全色显示，而且由于很难实现大面积的平板显示，使得这种材料的进一步发展具有很严峻的局限性。 由于现有的显示技术 无法满足我们生产生活的需要，因此促使人们不断地寻求制备工艺成 本 更低 性能

2、更好的发光材料。有机电致发光材料(organic light-emitting device, OLED)逐渐的进入了人们的视野，人们发现 它是一种很有前途 的新型的发光器件。有机电致发光就是指有机材 料在电流或电场的激 发作用下发光的现象。根据所使用的有机材料的不同，我们将有机小分子发光材料制成的器件称为有机电致发光材 料， 即OLED；而将高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子 电致发光 材料，即 PLEB 不过，通常人们将两者笼统的简称为有机 电致发光材料 OLED。一. 原理部分与无机发光材料相比，有机电致发光材料具有很多优点： 光程 围大易得到蓝光亮度大效率高驱动电压低耗能少制作

3、工 艺 简单以及成本低。综上所述，有机电致发光材料在薄膜晶体管、太 阳能 电池、非线性发光材料、聚合物发光二极管等方面存在巨大的需 求，显 示出广泛的应用前景，因而成为目前科学界和产业界十分热门 的科研课 题之一。虽然，世界上众多国家投入巨资致力于有机平板显 示器件的研 究与开发，但其产业化进程还远远低于人们的期望， 主要 原因是器件寿 命短、效率低等。目前有很多关键问题没有解决：1. 光电材料分子结构、电子结构和电子能级与发光行为之间的关 系， 这是解决材料合成的可能性、调控材料发光颜色、色纯度、载流 子平衡 及能级匹配等关键问题的理论和实验依据；2. 光电材料和器件的退化机制、器件结构与性

4、能之间的关系、器 件中 的界面物理和界面工程等，这是提高器件稳定性和使用寿命的理 论和实 验基础，也是实现产业化、工业化的根本依据。1 基态与激发态“基态”在光物理和光化学中指的是分子的稳定态，即能量最低的 状态。如果一个分子受到光或电的辐射使其能量达到一个更高的数值 后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理， 这时这个分子即处于“激 发态”，它的能量要高于基态。基态和激发态的不同并不仅仅在于能 量 的高低上，而是表现在多方多面，例如分子的构型、构象、极性、 酸碱 性等。在构型上主要表现在键长和二面角方面，与基态相比，激 发态的 一个电子从成键轨道或非成键轨道跃迁到反键轨道上， 使得键 长增长、

5、键能级降低；同时，由于激发后共轭性也发生了变化，所以 二面角即分子的平面性也发生了明显的改变。2 吸收和发射分子的激发需要吸收一定能量，吸收一定的能量后，分子就处于 不稳 定的激发态了，这时很容易以各种方式将这种不稳定的能量释放 出来， 这一过程被称为激发态的失活或者猝灭。 失活的过程既可以是 分子的，也可以是分子间的；既可以是物理失活，也可以通过化学反 应 失活。我们在本文中，主要讨论的是激发态分子的物理失活，主要 包括 辐射跃迁和非辐射跃迁两种失活方式。辐射跃迁是通过释放光 子，使得 高能的激发态失活到低能的基态的过程， 是光吸收的逆过程， 因此辐射跃迁与光吸收的多方面都有密切的联系。 与

6、辐射跃迁相应的 波长和强度的关系称之为荧光光谱和磷光光谱，与吸收光过程相关的 波 长与强度的关系称之为吸收光谱。吸收和辐射都遵守 Franck-Condon 原 理：原子或原子团的直径通常为0.21.0 nm,由此可得光波通过原子团的时间大约为io-17s ，也就是说，当光子穿过分子时,分子只经历了至多 1/1000 个振动周期。这样,我们就可以 认为 在势能面上的跃迁是垂直发生的,在跃迁的一瞬间分子构型保持 不变, 这就是 Franck-Condon 原理3. 荧光和磷光的产生荧光与磷光都是辐射跃迁过程,二者都是基态跃迁,但是二者的 不同 点是：荧光是从基态（S）跃迁到激发单重态（S）产生的

7、，而磷光是从 0基态跃迁到激发三重态（T）产生的。分子经过激发，电子 从基态跃迁到i激发态(10-15S),根据Franck-Condon原理，它到达了电子激发态的某一个振动激发态上，分子会以热的方式耗散一部分能量，从振动激发态弛豫到 S1 的最低振动态上，这一过程就是激发 态的“振动弛豫” (vibrational relaxation )。振动弛豫发生的时间围大概 是10-1410-12S,所以分子很快就弛豫到S的最低振动态上。由于激 发单重i态荧光辐射跃迁的寿命一般在10-8S 能量级上，因此，荧光辐射跃迁的始态几乎都是S的最低振动态。绝大多数分子的荧光跃迁都是iS跃迁到So。荧光和转换

8、是相互竞争的，一个化合物的荧光性能好不好，不但取决于荧光发射速率常数，还受转换速率常数所影响。 分子吸 收光能被激发到S态，经过振动弛豫过程，而由于S态和T态交叠，在iii两个势能面交点附近有了两条弛豫路径，如果两个激发态 有很好的耦 合，则势能面会出现“避免交叉”的情况，这时候分子就从 S 态过渡到 Tii态，并最终到达T态最低振动态。这就是系间窜越过 程，指激发态分子i通过无辐射跃迁到达自旋多重度不同的较低能态。从激发三重态T的最i低振动态辐射跃迁至基态S的过程就是磷光o发光过程。由于磷光过程是自旋多重度改变的跃迁， 受到自旋因子的 制 约，因此其跃迁速率比起荧光过程要小得多，相应的，其寿

9、命也较 长。从分子失活的角度来说，磷光与荧光是相互竞争的，但是因为在 常温下特别是在溶液中，分子的振动相当容易，所以荧光容易被观察 到而磷光却较难被观察到，只有在态或者低温玻璃态中，由于振动 弛豫被限制住，系间窜越所占的比例提咼，导致我们能够观察到磷光 发射。4. 影响荧光产生的主要因素i. 具有大共轭 n 键结构容易产生荧光发光。共轭体系越大，离基 态和激发态“基态”在光物理和光化学中指的是分子的稳定态，即能量 最低的状态。如果一个分子受到光或电的辐射使其能量达到一个更高 的 数值后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理， 这时这个分子即 处于域 n 电子越容易被激发，荧光越容易产生。一般而言

10、，芳香共 轭体 系越大，其荧光波长越红移，而且荧光强度越强。2 增加分子的刚性平面结构有利于荧光发光。经过大量实验研究发 现， 具有较为刚性结构，特别是平面结构的化合物有着较好的荧光性 能，主 要是由于平面性好的分子，振动和转动耗散引起的转换几率相 应减小。3. 引入发色取代基团有助于荧光发光。在化合物的共轭体系上引入 较强 的给电子基团，可在一定程度上加强化合物的荧光效率， 使得吸 收光谱 红移；而相反的，在共轭体系中引入较强的吸电子取代基团， 使得吸收 光谱蓝移。4. 溶剂的影响。增强溶剂的极性，一般有利于荧光的发生。此外， 增大 溶剂的黏度，发生吸附作用，也会适当的提高荧光量子产率。5.

11、 温度的影响。一般来讲，降低体系的温度有利于荧光量子产率的 提 高。5. 电荷转移在许多有机化合物中电荷转移是十分普遍的现象，然而电荷转 移必 须有电子给体（donor）和电子受体（acceptor）两部分同时存在，一种 情况是分子电荷转移，所涉及的电子给体和电子受体存在于 同一个分 子；而另外一种电荷转移的情况是分子间电荷转移， 与前者 分子电荷转移相似，在分子间如果有适当的结构和能量关系， 就可以 发 生电荷转移过程。6. 有机材料导电机理 首先介绍一下分子轨道理论，在分子轨道理论中，最特殊的两个 分子 轨道就是：最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）。分子处 于基态的时候，电子

12、将所有能量低于或等于 HOMO 的分子轨 道填满，而 空着所有能量高于或等于 LUMO 的分子轨道。当分子受 到外界能量激 发，且激发能量大于HOMO和LUMO能隙（Eg）的 时候，处于HOMO 轨道上的电子就能够克服 HOMO 和 LUMO 轨 道之间的能量差，使电子 跃迁到 LUMO 轨道上。有机分子的 HOMO 和 LUMO 就相当于半导体中的价带顶和导带底，由于HOMO 和LUMO 之间没有其他的分子轨道，电子不可能处于它们之间其他的能 量状态，因此 HOMO 和 LUMO 之间的能隙也就类似于半导体中的 “禁 带”了当有机分子相互作用堆积成固体后，其中的电子给体失去 一个电 子，它的

13、 HOMO 轨道就空出来了，我们就称之为“空穴”，其 他分子上 的电子就可以跳跃到这个分子的 HOMO 轨道上，就好似是 空穴跳跃；相 同的，有机固体中的电子受体得到了一个电子后，分子 的 LUMO 上就填 充了一个电子，这个电子可以再跃迁到其他分子的 空着的 LUMO 上。没 有外电场的时候，空穴和电子的跳跃在空间方 向上是随机的，在有外加 电场的情况下，空穴和电子的跃迁在顺电场 和逆电场方向上的几率就不 同了，空穴顺电场方向和电子逆电场方向 的几率更高，这样就形成了定 向的电荷移动，产生宏观电流，这就是 有机光电功能材料的发光原理有机EL器件是一种夹心式结构，当把直流电压加到阳极和阴极之间

14、时，在两极之间产生了电位差，电流就从阳极流经有机层最后流 入阴 极，这个过程就会使发光层发光。从微观角度解释，电流在有机 层流过 的过程，可以理解为：空穴从阳极向有机层注入通过空穴传输 层，电子 从阴极注入通过电子传输层，当这两种电荷载流子在两个有 机层界面相 遇的时候就形成了电子-空穴对即激子（exciton），最后激子衰减并以光 的形式释放出能量。 对于有机小分子发光材料来说，它 们更多地依赖于 器件的构造，如掺杂式及模糊界面式构造的器件， 一 般能更好地发挥光 学材料的性能，并延长器件的使用寿命。而对于高 分子发光材料来说， 由于器件构造要比小分子器件简单，所以一般情 况下，器件的性能更

15、多 地取决于材料本身的性能。总之，功能发光材 料中有机小分子材料必须 紧密结合器件的结构来设计，高分子电致发光材料则首先必须提高自身的发光及载流子性能。 许多功能发光材料 具 有某种电荷载流子传输性能，同时它们具有功耗低、易弯曲、响应 速度 快、视角广、可大面积显示、发光色彩齐全等优点，因而在实现 彩色平 板显示方面展现出了广阔的商业化应用前景，正如 2000年度诺贝尔化学奖获得者Alan J. Heeger先生所说的那样，这一领域的发展 势头迅猛。发光功能材料的选择在 OLED 中是最重要的部分。选 择发光材料需要满足下列要求：（1）高量子效率的荧光特性，荧光 波长 分布于400700 nm

16、的可见光围；（2）具有高导电率，能传导 电子能 传导空穴，或二者兼有；（3）良好的成膜性，在几十纳米厚 度的薄层中不产生针孔；（4）良好的热稳定性及光稳定性。7. 有机小分子化合物有机小分子化合物的分子量大概为 500-2000 左右，能够用真空蒸 镀方法成膜，用于 OLED 的有机小分子具有化学修饰性强、选择围 宽 泛、易于提纯、荧光量子效率咼、可以产生红、绿、蓝等各种纯色 光的 优点。1. 纯有机小分子蓝光功能材料：蓝光材料一般具有较宽的能隙， 且 其电子亲和势和电离能要匹配，日常生活中使用的荧光增白剂有不 少就 是蓝色发光材料。2. 纯有机小分子绿光功能材料：8-羟基喹啉铝是最早用作 EL 器 件的 金属配合物绿光 OLED 材料。8-羟基喹啉铝几乎满足了有机 EL 器件对材 料