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1、戊二醛对壳聚糖交联聚乙烯吡咯烷酮水凝胶结构和性能的影响李若慧，谷春秀，杜 迎，叶志伟，袁志奎【摘 要】摘要 目的把聚乙烯吡咯烷酮与壳聚糖的大分子链进行交联，破坏 壳聚糖大分子链的规整结构，增强壳聚糖的亲水性，改善对脂肪的吸附能力。 方法以戊二醛为交联剂，通过壳聚糖大分子链的羟基和氨基，在壳聚糖大 分子链之间形成化学交联点，同时网络聚乙烯吡咯烷酮，形成半互穿网络结构，合成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/壳聚糖(CS)交联水凝胶。最后，考察交联剂的用量对凝胶溶胀度和脂肪吸附能力的影响。结果红外光谱分析证明发生了交联反应，形成半互穿网络结构。SEM照片观察到PVP/CS交联凝胶表面呈微相分离。性能的测定结
2、果表明，该凝胶在水中有很好的溶胀性，当交联剂的用量为 2.5 ml 时，凝胶的溶胀度最大。结论壳聚糖交联聚维酮凝胶对脂肪的吸附能力 比起单纯的壳聚糖有很大的提高。期刊名称】安徽农业科学年(卷),期】2013(041)006总页数】4关键词】关键词 壳聚糖;聚乙烯吡咯烷酮;水凝胶;戊二醛;溶胀性 壳聚糖是由甲壳素脱乙酰得到的一种天然碱性多糖，自然界储量极为丰富。由于它具有很好的生物相容性、生物官能性、安全性、微生物降解性等优良性能， 被各行各业广泛关注，在医药、食品、化妆品、水处理、化工等诸多领域的应 用研究取得了重大进展。尤其对脂肪和胆固醇具有良好的吸附能力 1-5，它也被应用于食品保健、肥胖
3、及其并发症的预防和治疗上，成为一种新型的减肥 保健食品。壳聚糖是通过阻止脂肪的吸收和将人体血液内的胆固醇排泄掉 2 个 机制降低人体内的胆固醇。但是，由于壳聚糖分子的立体规整性及分子内和分 子间存在氢键作用，在中性和碱性介质中难溶，不易亲水，所以与中性物质的 吸附作用很弱。它不仅降低对脂肪酸的吸附效率，而且在体内运转的过程中容 易沉积，导致使用单纯的壳聚糖会引起便秘等副作用6-7。 为了解决这一问题，通常通过化学的方法对壳聚糖进行共聚改性。壳聚糖大分 子中有活泼的羟基和氨基。它们具有较强的化学反应能力，这为这一想法提供 了可能的基础。其中，氨基具有一般有机胺的特性，可以与醛发生化学反应， 形成
4、交联，破坏其结晶结构，因而提高其溶解性，使之亲水。在交联的同时再 引入亲水性好的大分子链，可以得到壳聚糖的交联改性水凝胶 8-11。笔者 以戊二醛作为交联剂，以壳聚糖为原材料，通过交联反应向其中引入生物相容 性好、亲水性强的聚维酮交联链，制备壳聚糖改性水凝胶，破坏壳聚糖分子链 之间和分子内的氢键，大大增强壳聚糖在中性介质中的亲水溶胀性能，改善与 油脂的作用环境，增加与油脂的作用面积和作用力，进而有效地提高在不同环 境介质中对脂肪的吸附能力。1 材料与方法1.1 材料与试剂 壳聚糖，食品级，米黄色粉末状固体，80 目，脱乙酰度 85%，分子量100万;聚乙烯吡咯烷酮，PVP30,医药级;戊二醛、
5、冰醋酸、甲醇，分 析纯。1.2仪器与设备磁力搅拌器;电动离心机;红外光谱仪;FEI Quanta 200型扫描电 子显微镜。1.3 壳聚糖交联聚乙烯吡咯烷酮水凝胶的制备 把壳聚糖溶解于浓度 2%醋酸溶 液中，按照一定比例加入聚维酮(PVP)，搅拌，溶解。然后，加入戊二醛，慢慢 升温搅拌反应， 3 h 后会有白色、透明的凝胶出现，直到凝胶越来越多，搅拌 困难，停止反应。滤出液体，首先用浓度2%醋酸溶液浸泡24 h，然后用去离子水洗涤凝胶至中 性，除去未反应的壳聚糖、PVP，然后用甲醇洗去未反应的戊二醛，放入透析 袋内，浸入充分过量的去离子水中，每隔 3 h 换水一次，经过 3 次换水后取出， 滤
6、去水分，置于80C真空干燥至恒重，得到干凝胶。1.4壳聚糖交联聚乙烯吡咯烷酮水凝胶结构的分析和表征通过FT-IR，对壳聚 糖交联聚维酮水凝胶进行验证。取适量产物样品，与 KBr 混合压片，然后用红 外光谱仪进行红外分析。1.5 壳聚糖交联聚维酮水凝胶结构的表征 取壳聚糖交联聚乙烯吡咯烷酮充分吸 水溶胀的一小块凝胶样品，对其进行喷金处理，在扫描电子显微镜(SEM)下观 察壳聚糖交联聚维酮水凝胶形貌结构。1.6 壳聚糖交联聚乙烯吡咯烷酮水凝胶溶胀度的测定 准确称取一定量的干凝胶 (M1)放入烧杯中，加入过量的去离子水，充分溶胀，直到质量不再继续增加， 达到平衡溶胀，滤去多余的水，称量溶胀平衡后凝胶
7、的质量(M2)。按照下列公 式计算溶胀度。1.7 脂肪吸附量的测定 参考 Rokita 等12试验方法，壳聚糖水凝胶对脂肪 的吸附能力用脂肪绑定量(Fat-binding capacity , FBC)来定量化，也称脂肪吸 附量。通过改变不同介质的条件，测定壳聚糖水凝胶对脂肪的吸附量，研究壳 聚糖水凝胶在体外对脂肪的吸附能力，考察其脂肪吸附特性。人体内的脂肪主要是C16 C18的脂肪酸甘油酯，而花生油中C16 C18的脂 肪含量高达 80%以上，所以可选花生油为吸附对象13。准确称取 0.1 g 左 右的壳聚糖水凝胶于烧杯中，置于37C的恒温箱，加入10 ml的用0.1 mol/L NaOH
8、调节的 pH 为 7.2 的生理盐水溶液，搅拌均匀，模拟结肠环境，边搅拌 边加入一定量的花生油脂肪酸，持续搅拌 2 h 后将烧杯取出，冷却至室温;离心 分离，将上层的油层与下层物质分开。将油层倒入小烧杯中放入120C烘箱中 2 h，取出，冷却后称取质量，计算脂肪吸附量。式中，W1为所用油的质量；W2为游离油的质量；W3为样品的质量。2 结果与分析2.1 凝胶的结构分析 图1 为壳聚糖和交联壳聚糖凝胶的红外光谱图。壳聚糖经 戊二醛交联后所得到凝胶的IR谱（图1中曲线B）中，壳聚糖的氨基变形振动峰 （1 601 cm-1 ）发生位移，在1 646.1 cm-1处出现Schiff碱中的-C二N特征吸
9、 收峰，证明交联反应完成。所以，用戊二醛交联壳聚糖可使聚乙烯基吡咯烷酮 在交联的壳聚糖网络内形成配合物，凝胶以半互穿聚合物网络（Semi-IPN）结构 的方式存在。杨庆等14研究表明，交联反应更易发生在戊二醛和伯胺之间， 同时可以发生在乙二醛与羟基之间（图2）。2.2 壳聚糖交联聚乙烯吡咯烷酮水凝胶形貌结构 由图 3 可知，经戊二醛交联后 的壳聚糖交联聚乙烯吡咯烷酮凝胶表面凹凸不平，并且互相贯穿，证实水凝胶 的表面形貌呈现明显的微相分离，即水凝胶的微观呈相分离的多相态结构。可 以推断，水凝胶组织形态中连续相部分应是由聚乙烯吡咯烷酮和亲水部分的壳 聚糖链所形成，凸起的部分和水分子之间的溶剂化作用
10、较弱，应是交联点周围 的网链聚集而成。这种多相态的孔隙结构将极大地增加其比表面积，有利于溶 剂分子的渗透，增强溶剂化作用，改善水凝胶在介质中的溶胀性能和吸附作用。2.3 戊二醛对壳聚糖交联水凝胶的溶胀性能的影响 固定壳聚糖与聚乙烯基吡咯 烷酮的配比为5:1,反应温度为60工，改变戊二醛的体积，得到凝胶的溶胀 度。当交联剂的用量过少时，交联度太低，还不足以形成互穿网络的凝胶结构。 由图 4 可知，当交联剂的用量较少时，随着交联剂用量的增加，溶胀度快速增 大。这是因为当戊二醛用量达到可以交联形成互穿网络的程度时，随着戊二醛 用量的增加，交联度逐渐增大，壳聚糖大分子链原本的规整性受到破坏，所以 亲水
11、性能和溶胀度逐渐增大，但是网络内的交联点使得水凝胶在介质中只发生 溶胀而不会溶解，体系表现为更显著的凝胶化。在凝胶溶胀的过程中，首先是 亲水性的聚乙烯基吡咯烷酮与水分子之间强烈的溶剂化作用，促使水分子向交 联网络内渗透而发生很好的溶胀。另一方面，由于交联破坏了壳聚糖的分子规 整结构，使之不能结晶，极性基团和水分子之间的溶剂化作用能够形成，促使 溶胀的发生。但是，当交联剂用量达到一定值后，随着交联剂用量的增多，凝胶的溶胀度急 剧下降。这是因为戊二醛使得壳聚糖发生交联反应的活性较强，一旦交联剂的 用量过多时，壳聚糖大分子链之间的交联程度过高，交联度急剧增加，导致形 成的互穿网络结构致密，水分子不易
12、向网络内渗透，溶胀性大幅度减弱。为了 使交联凝胶有最好的溶胀性能，交联剂的最佳用量为2.5 ml。2.4 凝胶对脂肪的吸附特性 由图5 可知，当脂肪用量较少时，随着脂肪含量的 增加，凝胶对脂肪的吸附能力逐渐增强，但是当脂肪含量过高时，随着脂肪含 量增加，吸附脂肪的能力下降。尽管如此，它还是比壳聚糖在同样环境中的脂 肪吸附能力15有显著地增强。这种特征与凝胶的溶胀性能相关。在中性偏 碱的介质中，壳聚糖交联凝胶有很好的吸水溶胀性，充分溶胀后的凝胶具有很 好的黏滞性，可以以黏滞、包裹的作用来绑定脂肪，所以表现出很好的对脂肪 的吸附能力。可以推测，当该凝胶在体内发生溶胀时，可以通过与脂肪的互相吸引形成
13、大颗 粒物。同时，凝胶将有更强的能力包裹更大量的脂肪酸，从而获得比在其他环 境中吸附性强得多的包裹效应。因此，在肠腔的碱性环境中凝胶能够溶胀形成 更大体积的结块，排出体外，使人体减少对脂肪的吸收。另外，壳聚糖交联聚 维酮凝胶在弱碱环境中具有良好的吸水溶胀性。溶胀后的壳聚糖交联聚维酮凝 胶可以改善壳聚糖因在肠道内碱性环境中不能很好地吸水溶胀而发生滞留、便 秘等副作用。因此，该凝胶非常适合于清除结肠内的脂肪堆积问题，比壳聚糖 有更好的降脂减肥效果。3 结论 通过使用戊二醛对壳聚糖进行交联反应，同时交联上水溶性的聚乙烯基吡咯烷 酮，得到水凝胶。由于引入生物相容性好、亲水性强的聚乙烯基吡咯烷酮交联 链
14、，它形成互穿网络结构。亲水性聚维酮交联链的引入因破坏了壳聚糖的规整 结构而使之不能结晶，还破坏壳聚糖分子链之间和分子内的氢键，从而使壳聚 糖的亲水性和溶胀能力增强。交联剂的最佳用量为2.5 ml，此时交联凝胶的溶 胀度最大。在模拟人体结肠的酸度介质（7.2 的生理盐水溶液）中，交联凝胶对脂 肪的吸附能力比壳聚糖有非常显著地增强。因此，可预期溶胀的水凝胶在人体 内运输过程中不易发生沉积，避免使用单纯的壳聚糖所引起便秘等副作用。水 凝胶可以作为减肥食品和保健药物的膳食添加剂，更好地满足减肥保健的应用 要求，而且安全健康。参考文献1IKEDA I ， SUGANO M ， YOSHIDA K，et
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