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1、6.4 络合滴定的根本原理络合滴定的根本原理6.4.3终点误差终点误差Et(设用设用EDTA滴定金属离子滴定金属离子M)定义式定义式 (M、Y均有副反响均有副反响):一般形式的简化一般形式的简化一般形式一般形式因为因为将式将式1带入一般形式得带入一般形式得式式1酸碱滴定：酸碱滴定：精选课件林邦公式的推导：林邦公式的推导：令PM=PMepPMsp MepMsp10pM 令PY=PYepPYsp Yep=Ysp10PY 因为因为sp和和ep非常接近，可以认为非常接近，可以认为KMY ep=KMY sp即即因为因为sp和和ep非常接近，还可以认为非常接近，还可以认为MYep=MYsp所以所以 对对式
2、取负对数，得到式取负对数，得到pMeppMsp=pYsppYep 即即 PM=PY 将将(1)(2)(4)代入定义式代入定义式,得：得：精选课件继续整理继续整理t=即Et=(林邦公式林邦公式)带入sp时M表达式在sp时Ysp=Msp精选课件又因为又因为Mep=MepMep Msp=MspMsp ep和sp很接近可认为很接近可认为MepMsp那么那么Et=说明：说明：PM(由题结合条件计算由题结合条件计算)以上的公式应用广，以上的公式应用广，KMY，t,PM可知二求其一。可知二求其一。比方比方 Et=0.1%时，时，2PM为突跃范围。为突跃范围。PMPM推导推导PMPM表示形式表示形式精选课件例
3、题：例题：P193，例，例13Zn +Y =ZnYNH3 OH H+解：解：pH=10.0 查表可得查表可得lgaY(H)=0.45 lgaZn(OH)=2.4aZn(NH3)=1+10.2+20.22+40.24106.68aZn=aZn(NH3)+aZn(OH)1=106.68 +102.4 1=106.68(总结出如果指数差就可忽略小的一项总结出如果指数差就可忽略小的一项)lgKZnY=16.50.456.689.37PZnsp=(9.37+2)=5.69查表查表 p397 表表14pH=10.0时，PZnep=12.2 PZnep=12.2lgaZn=5.52PZn=5.525.690
4、.17 Et100%0.02精选课件解法解法2:=5.69注意：注意：如果计算如果计算pZn在用终点误差公式的在用终点误差公式的pM形式，结果是形式，结果是一样，不过就要将一样，不过就要将PZnsp转换成PZnsp例题：例题：pH=10.0溶液中用溶液中用0.01 molL1滴定剂滴定同浓度滴定剂滴定同浓度50ml某金属离子。此条件下反响完全。当参加某金属离子。此条件下反响完全。当参加49.95ml至至50.05mlEDTA时，溶液时，溶液pM值改变值改变2单位，计算单位，计算KMY(设设M无副无副反响反响)解题思路：解题思路：pM时，时，Et0.1%,or pM时，时，Et0.1%，用终点误
5、差公式。用终点误差公式。精选课件6.5.1 准确滴定判别式准确滴定条件准确滴定判别式准确滴定条件当当 Et0.3%,pM=0.2当当Et1%,pM=0.2:若若CM=0.020 mol/L，则则lgKMY8当当Et0.1%，pM=0.2:注意：注意：也可用普通形式，如也可用普通形式，如 即即在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定用在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。弱酸弱酸pM=0.3，Et0.2%，那么，那么Cka10-8p195精选课件6.5.2 分别滴定判别式分别滴定判别式例题：例题：pH
6、10.0时，可否用时，可否用0.02 molL1EDTA准确滴定同浓准确滴定同浓度度Mg2+？解：忽略解：忽略Mg2+的水解效应，那么溶液中副反响只有的水解效应，那么溶液中副反响只有EDTA的酸效应。的酸效应。lgKMgY8.70.458.25 lgKMgYlg108.251026.256 可以准确滴定可以准确滴定以上讨论的是单一离子，如有共存离子那么涉及到可否选择以上讨论的是单一离子，如有共存离子那么涉及到可否选择滴定滴定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。M被侧离子N干扰离子KMYKNY1.M、N无副反响无副反响分别滴定，误差放宽到分别滴定
7、，误差放宽到Et0.3，设，设PM0.2分步滴定首先要满足准确滴定分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定，滴定M时将时将N看成干扰离子，看成干扰离子，根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N，如果如果N仍满足准确滴定条件，那么可以继续滴定仍满足准确滴定条件，那么可以继续滴定N离子。离子。精选课件M +Y =MYOH N H忽略水解忽略水解 NY HYHY6lgKMYlgKMYlgaY为了简化问题aY(H)可通过控制酸度使其值较小，如果aY(H)a Y(H)这种情况正符合判断条件的情景，因此直接应用判断条件这种情况正符合判断条件的情景
8、，因此直接应用判断条件lgKPbYlgKCuY18.0418.800.766不可不可精选课件这种情况符合第二种情况，因此直接应用判断条件第二种形式这种情况符合第二种情况，因此直接应用判断条件第二种形式aCu(A)1+108.27104+1016.47108108.47 lgKPbYlgKCuY 18.0418.80+8.47=7.715 可以Pb +Y =PbY H Cu A CuAn HnY CuY 忽略忽略Pb的水解效应，的水解效应，查表也可证实。查表也可证实。aY(Cu)=1+KCuY=108.33 aY=aY(H)+aY(Cu)1=108.38 lgKPbY=18.048.389.66
9、先求先求lgKPbYpPbsp=(9.66+2)=5.83pPb=6.25.830.37 Et=100%=0.03%精选课件6.6 6.6 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围单一离子络合滴定的适宜酸度范围6.6.2 分别滴定时的酸度控制分别滴定时的酸度控制精选课件络合滴定中为何要使用缓冲溶液络合滴定中为何要使用缓冲溶液络合滴定中为何要使用缓冲溶液络合滴定中为何要使用缓冲溶液?1.随着随着EDTA与与M反响生成反响生成MY,溶液中不断有溶液中不断有H+释释放出放出,使得溶液的使得溶液的PH降低降低,KMY减小减小,突跃减小突跃减小,误误差增加差增加
10、.2.指示剂的变色点指示剂的变色点 KMIn与与pH有关有关,指示剂需要指示剂需要在一定的酸度介质中使用在一定的酸度介质中使用。精选课件6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围单一离子络合滴定的适宜酸度范围1.最高酸度最高酸度(最低最低PH):假设假设Et0.1%,pM=0.2,CM=0.020 mol/L-最低最低PH例题：例题：P196例例15(最高酸度计算最高酸度计算)M刚能被准确测定时的酸度刚能被准确测定时的酸度.原因：原因：aM(OH)高酸度下可以忽略，也可加辅助络合剂消除。高酸度下可以忽略，也可加辅助络合剂消除。但是酸度增高，但是酸度增高，aY(H)增大增大，KMY 减小，会影响
11、滴定准确度。减小，会影响滴定准确度。计算计算lgKMY =lgKMYlgaY(H)lgaM(OH)lgKMYlgaY(H)即即lgaY(H)=lgKMY lgKMY那么那么如改变误差要求如改变误差要求Et0.3那么那么 lgKMY lgaY(H)lgKMY 7那么那么CMsp=0.010 mol/L精选课件酸效应曲线酸效应曲线:p179图图6-6pH对对lgaY(H)作图得到酸效应曲线作图得到酸效应曲线,如果是如果是lgaY(H)某个金属离子的最小某个金属离子的最小作用作用:1.1.确定测定确定测定M M的的 最低最低pHpH.2.预测干扰预测干扰.如溶液中有两个如溶液中有两个离子应先测离子应
12、先测KMY大的大的酸效应，那么酸效应，那么lgaY(H)加加8就是就是lgKMY，所以两个横坐标所以两个横坐标精选课件2.最低酸度最低酸度(最高最高PH)例例题题1 1:用用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度滴定同浓度Fe3+,计算最低计算最低pH。pH=2.0金属离子金属离子M水解时的酸度水解时的酸度(忽略生成羟基络和物忽略生成羟基络和物).计算：计算：由由Ksp计算。计算。M(OH)nM(OH)n MnOHKsp则OH注意：注意：CM为金属离子的初始浓度，防止开始出现为金属离子的初始浓度，防止开始出现沉淀。沉淀。例题例题2 2：P197例例16(最高酸度计算和最低酸度的计算最高酸度计
13、算和最低酸度的计算)精选课件3.金属离子滴定的适宜酸度范围金属离子滴定的适宜酸度范围 滴定的适宜酸度滴定的适宜酸度:最低最低pH最高最高pH之间之间.在上述区间在上述区间:MY既有足够大的条件稳定常数既有足够大的条件稳定常数K MY,M又不会发生水解又不会发生水解.说明说明:如溶液中参加可以防止金属离子水解的辅助如溶液中参加可以防止金属离子水解的辅助络合剂络合剂,最高最高pH可以更高一些可以更高一些.如在如在pH=10.0的氨性缓的氨性缓冲溶液中冲溶液中,可用可用EDTA滴定滴定Zn2+.此时此时NH4+-NH3的作的作用用?例题：例题：P197例例17(改变误差要求后酸度范围的计算改变误差要
14、求后酸度范围的计算)Zn(OH)2 Ksp=1.2 1017 CZn 0.02pH最高为最高为6.5左右左右精选课件6.6.2 分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制lg12KMY与酸度的关系与酸度的关系1.N 对对 M 的滴定无影响，的滴定无影响，酸度控制同单一离子。酸度控制同单一离子。M-被测离子被测离子,N-共存离子共存离子,且且lgKC5精选课件lg122.一般情况一般情况KMY 与酸度无关与酸度无关,精选课件滴定滴定M的适宜酸度的适宜酸度:KMY 在在pHa pHb之间达之间达最大最大,且不随且不随pH变化变化,一般视一般视为滴定为滴定M的适宜酸度。的适宜酸度。pHa:pHb:lgpH
15、a:pHb:如可继续滴定如可继续滴定N,其酸度范围其酸度范围同单一同单一N 的滴定的滴定.精选课件例题例题:用用0.02 mol/L EDTA滴定滴定 0.02 mol/L Pb2+和和 0.02 mol/L Ca2+混合物中的混合物中的Pb2+。求：。求：1能否分步滴定；能否分步滴定；2适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3 最正确酸度，在此酸度滴定，以二甲酚橙作指示最正确酸度，在此酸度滴定，以二甲酚橙作指示剂，剂，终点误差为多少？终点误差为多少？4假设在假设在pH=5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？终点误差为多少？：lgKPbY=18.0,lg
16、KCaY=10.7,KspPb(OH)2=10-15.7精选课件解解：1能分步滴定能分步滴定2查查p179图图6-6酸效应曲线酸效应曲线pH=4.0pH=7.0适宜适宜pH范围为范围为 4.0 7.0精选课件3查查pMep 表，表，pH=4.3最正确酸度即最正确酸度即:假设在假设在pH4.3滴定，一般认为目测终点滴定，一般认为目测终点pM误差误差0.2，根，根据终点误差公式计算，据终点误差公式计算，Et=0.02%4pPbep=7.0精选课件6.7 6.7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径 如如lg(KC)5,滴定滴定M时，时，N必然产生干扰。必然产生干扰。设法降低设法降低 值值,有三种途径有三种途径:a.用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法,降低N离子的游离浓度.b.用氧化剂或复原剂改变N离子的价态.c.选择其它的络合剂作滴定剂.精选课件络合掩蔽法原理络合掩蔽法原理M +Y =MYH N A NAnHnY NY分为两种情况分为两种情况aY(N)aY(H)此时此时aYaY(N)那么那么lgKMY=lgKMYlgaY(N)，此时，此时lgKMY与酸度没与酸度没有什么关系，仅取决于有什
