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1、物理化学复习提纲热力学第一定律1. 热力学第一定律：AU二Q-W（dU=8Q-8W,封闭体系、静止、无外场作用）*热0,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W,习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。*体积功SW=（fdl=pAdi）=p外外外dV=nRTV2dV/V=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2V12. 焓：定义为H三U+pV；U,H与Q,W区别（状态函数与否？）对于封闭体系，AH=Qp,AU=Qv,AU=-W（绝热过程）3. Q、W、AU、AH的计算a. AU=T2nCv.mdT=nCv.m（T2-T1）T1b. AH=T2nCp.mdT=nCp.m
2、（T2-T1）T1c. Q：Qp=T2nCp.mdT；Qv=T2nCv.mdTT1T1d. T,P衡定的相变过程：W=p（V2-V1）；Qp=AH=nAHm；AU=AH-p（V2-V1）4. 热化学a. 化学反应的热效应,AH=TH（产物）-TH（反应物）=AU+pAV（定压反应）b. 生成热及燃烧热，AfHom（标准热）；ArHom（反应热）c. 盖斯定律及基尔戈夫方程GRKirchhoff,(AH/T)=Cp(B)-Cp(A)=ACp1.卡诺循环与卡诺定理：二、热力学第二定律n=w/Q2=Q2+Qi/Q2=T2-Ti/T2，及是（Q1/T1+Q2/T2=0）卡诺热机在两个热源T1及T2之间
3、工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。2.熵的定义：dS=8Qr/T,dS#8Qir/T（克劳修斯Clausius不等式,dS8Q/T；对于孤立体系dS20,及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行）。熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=klnQ,定义：S0K=0,有AS=S(T)-S0K=,P/TdT3.P、V、T衡时熵的计算：a. AS=nRlnP/P2=nRlnV2/Vi(理气，T衡过程)b.c.AS=n,T2nCp.mdT/T(P衡,T变)T1AS=n,T2nCv.mdT/T（V衡，T变）d.AS
4、=nClnT/T+nClnV/V（理气P、T、V均有变化时）v.m21p.m214. T、P衡相变过程：AS=AH/T相变相变0不可逆，自发5. 判据：a.AS孤0可逆，平衡0不能实现（AS=As体+as环，AS环一Q体/T环）,0自发b.(AG)T,P仁0平衡0不能自动进行,0自发c.(AA)T,V仁0平衡0不能自动进行6.功函数及计算：a.Gibbs能G三HTSdG=dHTdS-SdTb. Helmholtz能A三UTSdA=dU一TdS-SdTc. AG=AA=nRlnP2/Pl=nRlnV1/V2(理气，T衡)d. AG=AHA(TS)或dG=-SdT+Vdp7. 热力学函数基本关系：
5、a. dU=TdSpdVb. dH=TdS+Vdpc. dA=SdTpdVd. dG=SdT+Vdp8. 微商关系：a.(QU/QS)v=H/QS)p=Tb.(QH/ap)S=(QG/5p)T=Vc.(QU/QV)s=(QA/QV)t=pd.(QG/QT)P=(QA/QT)V=SSTpV9. 麦克斯威尔关系式：a.(5T/5V)S=(5p/5S)Vb.(QS/QV)T=p/QT)VSVTVc.(T/p)S=(V/S)PSPd.(S/p)T=-(V/T)P10. 解答热力学证明题的常用数学方法：A. 证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现
6、成结论。B. 常用数学方法有：a. 恒等式两端同时微分或同时求导；b. 在一定条件下，将微分式(如Gibbs公式)两端同除以某个粮的微分；c.比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微分。在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；d. 利用链关系：(Z)=(Z)YyXYTY(T)e.利用循环关系：(f)y(Y)z(g)x=T三、溶液(化学势)1. 偏摩尔量与化学势的定义:Xi=(X/ni)Tp及有dX=SXidniT,P,nj*任意容量性质X只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。*化学势定义为：卩二Gi=(G/ni).,及有dG=Su.dniiT,P,nji化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi
7、，是决定物质传递方向和限度的强度因素，所以有：卩i=(G/ni)T,p,nj=(A/ni)T,v,nj=(H/ni)S,P,nj=(U/ni)S,V,nj*理想气体的化学势：匕二匕o+RTln（p/po）2. 拉乌尔定律和亨利定律：a.PA=P*AxAb.PB=kBxB3. 化学势与组成的关系：理想溶液：卩B=卩Bo+RTln（xB）；双组份体系：BBBYA=PA/P=P*AxA/P,其中P=PA+PB，YA为气相中A组份的蒸气分压。理想稀溶液：卩人=卩人0+只口你人（溶剂A）uB=uBo+RTlnkB（溶质B）BBB实际溶液：UB=uBo+RTlnaB,aB=rBmB（aB为实际溶液的活度,
8、mB为实际溶液的浓度，rB为活度系数）4. 几个相平衡规律：a. 西华特定律：B=k%BP1/2,P为平衡分压%,Bb. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点T比纯溶剂凝固点T0低，ATf=T0-Tf=RT02/AfHm工BXB,fofofusBBATf=KQBmBc. 稀溶液的沸点升高：AT=T-T=RT2M/AHm工m=K工mbbooAvapBBbBBd. 分配定律：K=c/c卩（K为浓度比常数）BB四、化学平衡（AG=TbYBuB=O为平衡条件）1.化学平衡的热力学条件：工BYBUBeq=0,0自发化学反应的判据工BYBuB=0平衡0非自发2. *平衡常数Ko(t):Ko(T)=e
9、xp-AGo/RT(T)(T)m(T)AGmo(T)=-RTlnKo(T)对于理想气体化学反应平衡时：K(t)=(Peq/Po)rB=(Xeq)rB(T)BBBB各平衡常数Ko(T),Kp,Kx的关系：K0(T)=Kp(p0)-rB=KX(P/p0)rBBB当rB=0,有Ko=Kp=KxB(T)3. 平衡常数Ko的计算(求ago)：(T)m(T)a.由相关反应求agom(T)b.AGo=AHmoT(ASm0)m(T)mmCAG0=AG0m(T)BGm(T)B4. T对Ko影响一范特霍夫方程：Jp=(PB/Po)rBBdlnK0=AHm0吸热反应，TT,K0IdTRT0放热反应，TT,K0IK0
10、(T2)_AHm(1_丄)Ja,K0,AGm,0Ja_K0,AGm_0JaK0,AGm0K0(T1)RT1T25.等温方程：AGm=AGo+RTlnJa=RTlnKo+RTlnJam6.其它因素对化学平衡的影响。五、多相平衡1. *相律：Gibbs方程，f=C+2；C（独立组份数）=S（物种数）-R（平衡限制条件数）-R（浓度限制条件数）2. 单组分体系：a.克拉佩龙（Clapeyron）方程：dP/dT=AHm/TAVm,PlRT1T2#b.杠杆原理;3.相图：单组份及简单双组份相图拆图、填图、看图）#2.离子强度：LewdRan讪，kg工叫BZ2;BDebve-Huckel,lg,3.*原
11、电池电动势：A/Z+Z-/Ia.电池负极T氧化反应正极T还原反应b电解阴极T还原反应阳极T氧化反应b.表示:Pt,H2(p=1atm)/HCl(a=1)/Hg2Cl2(s),Hg(l)C.可逆电池热力学关系:AQm=-ZEF,m=ZFE/QT)P，AH=ZFT(9E/9T)-E=AG+TASrmPrmrm由AGo=rm有E=E0-RTlnjZF-ZEFo,Eo=RTZF,Ja=a（还原态）（整个电池反应）a（氧化态）lnK0六、电化学1.电解质活度和活度系数：aB=arB土m.，(mr+mr_)1/r土+a土，(a+a_)1/r，土，(Y：+_)1/r，E=,（,=,0RTma（还原）中+中中
12、中ZFa（氧化）4.电极类型：a. 金属一离子，Mz+/M；b. 气体，H+/H2(g),Pt,I-/I,Pt；c. 金属-微溶盐，Cl-/AgCl(s),Ag；d. 金属-微溶氧化物，OH-/Ag2O(s),Age. 氧化一还原电极，Fe3+,Fe2+/Pt5. *应用：KSp,pH,金属aSn的计算。6. 浓差电池、极化和极化电势。七、表面现象与分散系统1.定义：a.比表面吉布斯函数o=(QG/QA)tp，单位为Jm-2b.表面张力。=f/21,单位为Nm-i(垂直作用于表面上单位长度的表面紧缩力)。总=dA+Adc.表面功：8W=-dA=dGT,p(当表面扩展过程可逆时)2.润湿现象：液
13、体与固体接触后,体系吉布斯函数降低的现象,如附着、铺展、浸渍。杨氏方程，Cos9=sgQsiQi-g3. 分散度对物质性质的影响：=沁G/r)；P平RTp可见rI,prT,p凸p平p凹*溶点、沸点、溶解度与微粒的蒸汽压Pr有关，产生了过冷、过热、过饱和等现象。4. 新相的生成：附加压力，Ps=2o/r,是由于表面张力对弯曲液面作用，中心所施加的压力。Ps平面Ps凸面Ps凹面0要产生沸腾，P肿P大气+pgh+2o/r,从而出现过热;Aj水B#毛细管现象：AP=PPA=pgh,h=AP/pg=2o/PgrA.如毛细管接触角为。，则h=2oCos9/PgR（R为毛细管半径）5. 吸附现象：a.固体对气体吸附b.表面活性物质八、动力学1.反应速率的表示：J（反应速率）=反应进度）,d=1dndtrii对于任意化学反应#aA+bBgG+hH#有J=1dnA1dnDB1dn_G1dn”adt-bdtgdthdt(r=J/V=1d1dn.i-1de.)VdtVy.dti_yidt1de人1de1deG1deHadtbdtgdthdtr=(单位为moldm-3s_1,)或molm_3s_1#2.反应速率公式：由（基元反应）质量作用定理，有r=k
