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1、聚苯胺综述1、引言导电高分子材料也称导电聚合物，其分子是由许多小的、重复出现的结构单 元组成，即具有明显聚合物特征；若在材料两端加上一定电压，在材料中有电流 通过，即具有导电的性质。同时具备上述两条性质的材料，称为导电聚合物。虽 然都是导电体，但导电聚合物和常规金属导电体不同。前者属于分子导电物质， 后者是金属晶体导电物质。因此，其结构和导电方式都不同。高分子导电材料包 括结构型高分子导电材料和复合型高分子导电材料两大类。结构型导电高分子材 料又称本征导电高分子，是指聚合物获得导电性能不是通过加入导电性物质，而 是由其本身结构带来的。如掺杂后的导电高分子聚合物：聚乙炔(PAc)、聚吡咯 (PP
2、y)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚苯乙烯撑(PPV)等，这类聚合物大多是具 有共轭n键结构的结晶聚合物，共轭双键可以通过电子转移的氧化还原反应变成 高分子离子。复合型导电高分子材料是将各种导电性物质 (高效导电粒子或导电 纤维)通过分散、层合、涂敷等工艺填充到聚合物基体中。2、聚苯胺由于导电聚合物具有良好的电学、光学以及氧化还原特性在近 20 年里一直 备受关注，在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景。自从 1984 年 MacDiarmid 在酸性条件下由苯胺单体获得具有导电性聚合物，聚苯胺已成为现 在研究进展最快的导电聚合物之一。原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势： a
3、)原料易得，合成简单；b)具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳 定性及光学性能；c)独特的掺杂现象；d)咼的电导率；e)拥有良好的环境稳定性 1,2。聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。以导电聚 苯胺为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、 船舶防污技术、隐身技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器 元件、二次电池材料、催化材料和防腐材料311。3、聚苯胺的结构聚苯胺有多种结构，这是由反应条件决定的，它们之间的转化关系如下12,13：Blu ProtonatA+elViaktl PorTQtanilino Bo&cColour
4、less LeiooefTieiraidirie:l Polyanilinc fonns and (heir intenconveniions其中，聚苯胺最重要的存在形式是翠绿苯胺(EM, emeraldine),它具有导 电性，通常可以在酸性条件下(如盐酸)通过化学氧化法制得，如果氧化剂过量, 翠绿苯胺就被氧化成全氧化态聚苯胺(PNB，blue protonated pernigraniline)，这 种形态的聚苯胺可能具有导电性。对酸性条件下的全氧化态聚苯胺进行加碱处 理，就产生紫罗兰色的PB (pernigraniline base)，它不具有导电性。如果翠绿 苯胺也用碱处理一下，就会生
5、成EB(emeraldine base)，EB是蓝色的不具有导电 性。EB和全氧化态聚苯胺都是蓝色的，但是深浅不一样。此外，翠绿苯胺可以 被还原成无色的LEB(leuoemeraldine).以上的图包括了一系列的电子和质子的转移过程，通过电子、质子的得失， 物质显示了不同的颜色。目前为止，这个结构能解释所有已知的事实。4、聚苯胺的主要性质聚苯胺的特殊的结构使其具有很多特殊的性质，如导电性、光电性、电致变 性、溶致变性、电催化性、溶解性，吸附性、选择透过性等14,17。其中导电性 是它最本质的特性。下面就导电性、溶解性、对金属离子的吸附性15,16 能做简 单介绍。 导电性聚苯胺的电子传导方式
6、主要包括链内部传递和链间传递俩种12,13。在聚合 物中，共轭程度越高，越有利于连内电子的传递；另一方面，聚合物的链间距离 较小，链间的作用力也增强，电子在链间的传导也增强。为了增强导电能力，常 常在聚苯胺中掺杂质子（如盐酸）。聚苯胺（EM）质子化可导电，导电性因吸附 于质子化氮上的阴离子种类发生变化，但差别不大。同时，因阴离子会被水溶剂 化而离去，所以聚苯胺导电性并不稳定。 溶解性聚苯胺的链刚性结构使其表现出难溶性（耐溶剂性），几乎不溶于发烟硫酸 （oleum）、甲酸（formic acid）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、水、氨水等18。烷 基或烷氧基取代聚苯胺的溶解性能与聚苯胺相比有
7、较大改善，能溶于多种有机溶 剂。目前，在聚苯胺分子链上引入易溶于水的磺酸基是实现水溶性导电聚合物的 最有效的办法。此外，纳米化的该类聚合物溶解性较好，如：盐酸掺杂的纳米结 构聚苯胺能很好的溶解在NMP和甲酸中，大部分溶解在DMSO （二甲基亚砜） 和DMF（N,N-二甲基酰胺）中。下表是本征态聚苯胺在不同溶剂中的溶解性18。由表 1 可知，本征态 PAn 的最好溶剂是 NMP， HCl 掺杂氧化聚合和 DBSA 掺杂乳液聚合本征态 PAn 在 NMP中的溶解率分别达85.1%和93.4%,因此可以认为NMP是PAn的良溶剂。 聚合物和溶剂互溶的第一个必要条件是聚合物的溶度参数与溶剂的溶度参数相
8、 差不能太大，但这个必要条件不充分，只有当氢键的程度大致相等时，才发生互 溶”。表1本征态PA在不同溶剂中的溶解率 Table 1 The solubility of polyaniline in the different solvents溶剂溶解率溶液颜色PAn-HClPAh-DBSA85. 193.4深蓝色MSO5S.369.2探蓝色DMF35.056. I探蓝色四氯牝碳9.516.fi探蓝色三氯甲烷8,412.5棕褐色甲笨基木上不溶3.2棕福色 对离子的吸附性能聚苯胺分子中含有大量氨基和亚氨基功能基团，它们可以通过络合作用或氧 化还原作用吸附重金属离子，同时，聚苯胺吸附剂对部分金属离子
9、还具有离子交 换功能，加之聚苯胺的很好的耐溶剂性，能适应各种复杂吸附环境。对多种金属 离子具有高效吸附，包括Au离子、Ag离子、Cr (+6)离子、Cu离子等1922。 也有题组研究了对SO42-吸附效果良好。它的优点a.吸附百率高b.吸附平衡时间 短c.吸附性能随温度升高而增加d.吸附性能对pH敏感e.易解析且富集倍数高， 为污水治理开辟了一条新的道路。5、聚苯胺的导电机理聚苯胺导电模型讨论最多的主要有定态间电子跃迁一质子交换助于电子导 电模型(PEACE)、颗粒金属岛理论(Granular Metal Island Model)和极子与双极子 相互转化模型。以下对这三种模型作简要介绍。 定
10、态间电子跃迁一质子交换助于电子导电模型23定态间电子跃迁一质子交换助于电子导电模型(PEACE)是根据水的存在有 利于聚苯胺导电的实验事实。真空干燥后，聚苯胺的电导率随吸水率的升高而增 加。把干燥的聚苯胺置于一定的蒸汽压下，电导率随放置时间的增长而增加，经 过24h后变化不大；核磁共振(NMR)的研究表明聚苯胺中有两种类型的质子存 在。当把聚苯胺减压抽真空时，游离水的信号迅速下降，但加入重水，信号又显 著增强，表明水分子在游离相和固定相之间存在交换作用。我国学者王利祥、王 佛松等人认为：聚苯胺的导电过程是通过电子跃迁来实现的，即电子从还原单元 迁移到氧化单元上，而电子发生跃迁的基本前提是水在单
11、元之间交换，改变热力 学状态。然而，这一模型只考虑到双极化子态，不适用于高掺杂时所形成的“极 化子晶格”，显然有些不够完善。 颗粒金属岛理论2425颗粒金属岛理论是从研究材料的宏观性能出发，是目前解释聚苯胺的导电、 介电等机理最为常用的一种理论，该模型的提出是基于以下事实：（1）掺杂态的 聚苯胺电导率和温度的关系符合：0 = 0oexp（To/T）-2也就是说服从金属颗粒分布于绝缘介质情况下的电导率一温度曲线；（2）中等掺 杂程度的聚苯胺磁化率随掺杂率的升高而线性增加，这种现象被认为是不均匀掺 杂所引起的“金属区”和“非金属区”彼此分离的结果，并且发现当掺杂率为 30%时发生了突变，这个突变点
12、被认为是金属岛含量的渗漏阈值。金属岛理论认 为：随着质子化掺杂程度的提高，聚苯胺分成导电相和绝缘相，导电相颗粒之间 通过电荷能量限制隧道效应来实现导电，绝缘相是由材料的缺陷、链段、链接和 过渡掺杂态区等构成。这一模型充分考虑了导电高分子各向异性及内部不均匀 性，认为整个导电体系由金属区及周围绝缘区所组成，宏观电导率与链间电导率 有关。 极子和双极化子相互转化模型聚苯胺的导电机理可以用极子和双极化子相互转化来解释。极子、极化子和 孤子来自不同的简并态。它们的物理实质都是能隙间的定域态，极子是孤子形成 的稳定形式，孤子是生成聚苯胺载流子的最基本单元。聚乙炔基态结构是简并态， 共扼缺陷在主链上迁移并
13、不需要克服一定的能量势垒，故又被称为“孤子”。而 聚苯胺具有非简并基态，在其主链形成共扼缺陷不再是孤子而是极化子。在聚吡 咯电化学氧化和氧化掺杂时，观察到极化子形成，当掺杂浓度较高时，形成载流 子以双极化子为主。极子、双极化子和孤子的结构如图1.2所示。A本征态吕酿式双扱化子C苯式双极化子D苯式双极化子E单极化子图L2抵化予与玖极化子转化模型图1*3转化过程的动卷平衡王惠忠26等人认为对于结构A,醌环两端氮原子的质子化几乎同步。即得 到双极化子结构B。它满足Peierls相变条件，链体系是稳定的，因此在掺杂态 聚苯胺体系内，B结构以其分子链广泛存在，成为体系绝缘相主体，即可视为所 谓金属岛模型
14、中的“绝缘海”然而就其局部而言，由于正电荷排斥作用及酸性 介质环境，又使结构B不稳定容易分裂成单极化子结构E，即所谓嵌入“绝缘海” 中的“金属岛”，结构B与E之间通过结构D相连，在一定酸度下，各种结构形 成如图1.3的平衡。在导电过程中，苯型双极化子D起着特殊的作用，实际上视为结构B或E 的段端缺陷，随着热振动和质子化，结构D不断地生成和消失，同时造成电荷 的链间传递，使电荷绕过绝缘段，实现导电通路。6、聚苯胺的掺杂掺杂的概念来源于半导体化学，但是半导体的掺杂与导电高分子中的掺杂是 不同的：半导体中加入少量掺杂剂，一般只有万分之几，而导电高分子中掺杂剂 量是很大的，有的甚至可以达到 50%；其
15、次，无机半导体的掺杂是原子的替代， 但在导电聚合物中，掺杂是氧化还原过程，实际上其掺杂是电荷的转移；第三， 导电高分子的掺杂存在脱掺杂过程，这也是导电高分子稳定性不好的原因。聚苯胺可以用多种方法进行掺杂而得到导电聚苯胺，如用质子酸掺杂法、化 学氧化法、电化学法、光诱导法以及离子注入等掺杂方法。用质子酸掺杂是最简 单、方便、实用的方法，掺杂后性能比较好。聚苯胺的一”=和一“日一基团都可与质子酸反应生成亚胺盐和胺盐，但只有 在亚胺氮原子一N=上的掺杂反应对导电性才有贡献。两种N原子都存在的情况 下，亚胺氮原子优先质子化；若聚苯胺处于PNB态或LEB态，是不能进行掺杂 反应的。7、聚苯胺的聚合机理苯胺化学氧化聚合反应机理一直是科学家们研究热点之一，目前最为人们接 受的是阳离子自由基聚合机理27。聚合反应可分为链引发、链增长和链终止。 令人惊奇的是导电聚苯胺的链增长有大于 95%是以头头尾尾相结合方式进行。 Jaroslav Stejskal 提出提出苯胺聚合反应基于以下俩点12,13：1）含吩嗪结构的 低聚物作为聚合物链增长的引发基团。实验上已经证实了氧化反应初期阶段，（诱 导阶段induction period），吩嗪结构确实存在。2）第二个影响聚合的主要因素是 反应介质的酸性。在不同的酸性条件下，低聚物、苯胺单体、聚合物中一”=和 NH的质子化程度不同，质子化的物质和未质子化
