草酸的物理性质及其制备

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1、草酸一、物化性质易燃。能与水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶,和大多数的极性有 机溶剂混溶,在烃中也有一定的溶解性。相对密度(d204)1.220。折光率叮:1.3714。燃烧热254.4kJ/mol,临界温度306.8C,临界压力8.63MPa。闪点68.9CC开杯)。密度1.22,相对蒸气密度1.59 (空 气二1),饱和蒸气压(24C) 5.33kPa。浓度高的甲酸在冬天易结冰。禁配物:强氧化剂、强碱、活性金属粉末。危险特性:其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引 起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应。溶解性:与水混溶,不溶于烃类,可混溶于醇。在烃中及气态下,甲酸以通过以氢键结合的二聚体形

2、态出现。在 气态下,氢键导致甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏 差。液态和固态的甲酸由连续不断的通过氢键结合的甲酸分子组成。甲酸在浓硫酸的催化作用下分解为CO和H O:2HCOOH=CO+H O.2由于甲酸的结构特殊,它的一个氢原子和羧基直接相连。也可看 做是一个羟基甲醛。因此甲酸同时具有酸和醛和性质。甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质,尽管在通常情况下甲酸 不会生成酰氯或者酸酐。甲酸脱水分解为一氧化碳和水。甲酸具有和 醛类似的还原性。它能起银镜反应,把银氨络离子中的银离子还原成 金属银,而自己被氧化成二氧化碳和水:HCOOH+2AgOH-2Ag+2H2O+CO2.甲酸是唯一能和烯烃进

3、行加成反应的羧酸。甲酸在酸的作用下 (如硫酸,氢氟酸),和烯烃迅速反应生成甲酸酯。但是类似于Koch 反应的副反应也会发生,产物是更高级的羧酸。辛醇/水分配系数的对数值:-0.54,爆炸上限 (V/V): 57.0, 爆炸下限 (V/V): 18.0。甲酸为强的还原剂,能发生银镜反应。在饱和脂肪酸中酸性最强, 离解常数为2.1X10-4。在室温慢慢分解成一氧化碳和水。与浓硫酸 一起加热至6080C,分解放出一氧化碳。甲酸加热到160C以上即 分解放出二氧化碳和氢。甲酸的碱金属盐加热至400C生成草酸盐。二、分子结构数据1、摩尔折射率:8.402、摩尔体积(m/mol): 39.83、等张比容(

4、90.2K): 97.54、表面张力(dyne/cm): 35.85、极化率(10cm): 3.33三、制备方法1、实验室制法在无水丙三醇中加热草酸,后蒸汽蒸馏得到。或在盐酸作用下水解异乙腊得到:C2H5NC+2H2OC2H5NH2 + HCOOH异乙腊的制备由乙胺和氯仿反应获得。(因异腊具有令人不快的气味,此反应必须在通风橱中进行。)62、工业制法1)甲酸钠法:一氧化碳和氢氧化钠溶液在160-200C和2MPa压力下反应生成甲酸钠,然后经硫酸酸解、蒸馏即得成品。CO+NaO H 敦苴哇 HCOONa2HCOONa+H2SO4 一 ZHCOOH+NajSOi2)甲醇羰基合成法(又称甲酸甲酯法)

5、:甲醇和一氧化碳在催化剂甲醇钠存在下反应,生成甲酸甲酯,然后再经水解生成甲酸和甲 醇。甲醇可循环送入甲酸甲酯反应器,甲酸再经精馏即可得到不同规 格的产品。CHjOH+CO 坐乎LhCQOCHHCOOCH3 + 阳-HCOOH+CHQH3)甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反应生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得甲酸,同时副产硫酸铉。原料消耗定额:甲醇31kg/t、一氧化碳 702kg/t、氨 314kg/t、硫酸 1010kg/t。另外,丁烷枵轻油氧化法主要用来生产乙酸,甲酸作为副产品回收,处于研究 阶段的方法有一氧化碳和水直接合成法。CH3OH+COHCOOCH3HCOOCH3+NH3 -HCO

6、NH2 + CH3OH 2HCONHi + HjSO + 2HTO - SHCOOH+tNHhSOi4)精制方法:无水甲酸可在减压下直接分馏制得,分馏时用冰 水冷却凝结。对含水甲酸,可用硼酐或无水硫酸铜做干燥剂。五氧化 二磷和氯化钙能与甲酸作用,不宜用作干燥剂。对试剂级88%的甲酸, 可用邻苯二甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步 纯化可利用分步结品法。甲酸与乙酸混在一起时,可加入脂肪烃进行 共沸蒸馏分离。5)将适量的一氧化碳和氢氧化钠水溶液在160200C下反应生 成甲酸钠,经中和、蒸馏、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中,以钯 络合物为催化剂,二氧化碳与氢气于140160C反应制

7、得。以甲酸钠与浓硫酸作用制得工业级甲酸,然后可用活性炭吸附后 减压蒸馏以制得纯品,也可加入B OCuSO进行减压蒸馏精制。2 342HCOONa+H2SO4 t 2HCOOH+Na2SO46)二氧化碳法:在钯络合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧 化碳与氢气于140160C反应而得。7)主要采用合成酸化法和高压催化法。合成酸化法:用焦炭燃 烧产生的一氧化碳与氢氧化钠合成甲酸钠,再用硫酸酸化,经蒸馏而 得。高压催化法:将一氧化碳和水蒸气在催化剂存在下,于高温高压 下反应而得。8)将甲酸与五氧化二磷混合,进行减压蒸馏,反复5 一 10次, 方可得到无水甲酸,但得量低,费时长,会造成一些分解。将甲酸与

8、 硼酸醉进行蒸馏,操作简便,效果更好。将硼酸置甩沪中高温脱水至 不再产生气泡,所得熔融物倒在铁片一上,置干燥器中冷却,然后研 磨成粉。将硼酸酚细粉加到甲酸中,放置几日,形成硬块,分出清彻 液体进行减压蒸馏,收集22 一 25C/12-18mm馏份为产品。蒸馏器应 是全磨口接头并有干燥管保护。四、主要用途甲酸是基本有机化工原料之一,广泛用于农药、皮革、染料、医 药和橡胶等工业。甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青 饲料的贮存,也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有 机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间 体。具体分类如下:1. 医药工业:咖啡因、安乃近、氨基

9、比林、氨茶碱、可可碱冰片、维生素81、甲硝唑、甲苯咪唑。2. 农药工业:粉锈宁、三唑酮、三环唑、三氨唑、三唑磷、多效 唑、烯效唑、杀虫醚、三氯杀螨醇等。3. 化学工业:甲酸钙、甲酸钠、甲酸铉、甲酸钾、甲酸乙酯、甲 酸钡、二甲基甲酰胺、甲酰胺、橡胶防老剂、季戊四醇、新戊二 醇、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脱漆剂、酚醛 树脂、酸洗钢板等。4. 皮革工业:皮革的鞣制剂、脱灰剂和中和剂。5. 橡胶工业:天然橡胶凝聚剂。6. 其它:还可以制造印染媒染剂,纤维和纸张的染色剂、处理剂、增塑剂、食品保鲜和动物饲料添加剂等。7. 制取。化学式:HCOOH=(浓H2SO4催化)加热二CO+H2O8.

10、还原剂。测定神、铋、铝、铜、金、铟、铁、铅、锰、汞、钼、银和锌等。检定铈、铢和钨。检验芳香族伯胺和仲胺。测定相对 分子质量和结品的溶剂。测定甲氧基。显微分析中用作固定剂。制造甲酸盐类。4五、计算化学数据1、疏水参数计算参考值(XlogP): -0.22、氢键供体数量:13、氢键受体数量:24、可旋转化学键数量:05、互变异构体数量:无6、拓扑分子极性表面积(TPSA): 37.37、重原子数量:38、表面电荷:09、复杂度:10.310、同位素原子数量:011、确定原子立构中心数量:012、不确定原子立构中心数量:013、确定化学键立构中心数量:014、不确定化学键立构中心数量:015、共价键单元数量:1

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