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1、铋的性质及分析方法综述一、铋的基本性质表1:铋的基本性质元素符号Bi原子系数83相对原子质量208.98 g/mol颜色金属秘有银白稍微红金属熔点271 C沸点1560C密度密度 9.8g/cm3导电性秘的硒化物和碲化物具有半导体性质。机械性能性脆同位素秘稳定的同位素209Bi金属稳定性常温时于空气中稳定，红热时燃烧有蓝色焰并生成黄色的Bi2O3粉末；能在氯气中自燃，加热时可与漠、碘化合；不能由酸中置换出氢气。秘能溶于王水或浓硝酸，它与浓硫酸只在加热时稍有反应所属族系秘位于第六周期第V主族。化学活性加热到熔点以上时能燃烧，发出淡蓝色的火焰，生成三氧化二铋，铋在红热时也可与硫、卤素化合。铋不溶于
2、水，不溶于非氧化性 的酸（如盐酸）即使浓硫酸和浓盐酸，也只是在共热时才稍有反应，但能溶于王水和浓硝酸。其中+5价化合物NaBiO3（铋酸钠）是 强氧化剂化合价化合价在分析化学中有+3价和+5价。氧化物铋有+3和+5两种氧化态的氧化物及其水合物，Bi O极不稳定，会自发分解，氧化BiO、BiO。2 52 32 5卤化物铋与卤素作用生成BiX和BiX两类卤化物，实际上已制得的五卤化物中只有BiF。BiCl和BiBr、BiI不存在，这是由于-1氧化态 355555的卤离子与+5氧化态的Bi不能在水溶液中共存，要发生氧化还原反应，具有实际意义的是三氯化物，BiCl3则为无色晶体。铋（III） 的卤化物
3、和其它强酸所形成的盐，在溶液中强烈地水解，BiCl3水解生成氯化氧铋。由于Bi （I）盐强烈水解，因此必须增高酸度和 配休的浓度，来阻止其水解，在配制铋（I）的氯化物和硝酸盐溶液时，要在相应盐酸或硝酸溶液中配制，得到清亮溶液。这是因 为除提高氢离子浓度外，还提供了 Cl-、NO3-配体，使之形成配离子，有利地阻止水解。硫化物硫化铋是铋的硫化物，化Bi2S3，是辉铋矿的主要成分。Bi2S3是黑色物质，溶于硝酸或热的浓高氯酸，但不溶于碱及硫化铵。硫化铋与硫化锑同晶，具有复杂的网状结构。盐类形成BiO 33-盐，这些盐类都极易水解。BiCl3水解生成白色碱式盐沉淀，Bi（I）的硝酸盐和硫酸盐也会水解
4、生成白色的碱式盐沉淀。 根据盐类水解平衡移动的原理，加酸可以遏制盐类的水解。因此必须在其相应的酸中配制，才能得到澄清的盐溶液。资源情况据美国矿业局1991年的资料，1990年国外铋的探明储量为8. 95万t，其他铋资源11. 4万t，合计20. 35万t，主要分布在中国、日本、 秘鲁、澳大利亚、墨西哥、美国、加拿大等，在环太平洋沿岸地区形成一个非连续性的大圈。我国铋资源丰富，储量总5060万t， 占世界总储量的70，集中分布在湖南、广东、江西、云南4省。湖南柿竹园有色金属矿铋的储量占全国总储量的74，而且品位高、 易开采，是我国最重要的铋原料基地。冶炼制备近年来，国内许多科研机构根据铋矿的不同
5、组成，围绕降低生产成本、解决环境污染、FeC13再生和溶液中有价金属的富集问题，开展了大量工作，开发了多种湿法冶金工艺流程，主要有：1）FeC13浸出一铁粉置换法，2）FeC13浸出一隔膜电极法，3）FeC13一水解沉铋 法，4）氯气选择性浸出法，5）盐酸一亚硝酸浸出法，6）新氯化水解法，7）矿浆电解法等。这些工艺流程大都已进行扩大试验或半工 业、工业试验，其中矿浆电解法已用于工业生产。用途铋主要用途是以金属形态用于配制易熔合金，以化合物形态用于医药。前者熔点范围为47-262C，最常用的是铋同铅、锡、锑、铟 等金属组成的二兀、三兀、四兀、五兀合金。改变这些金属在合金中所占的百分比，就可获得一
6、系列不同熔点和不同物理性质的合 金；这些合金用于消防装置，做自动喷水器的热敏元件，锅炉和压缩空气缸的安全塞，焊料，金属热处理的熔浴介质等。铋合金具 有在冷凝时不收缩的特性，用于铸造印刷铅字和高精度的铸型。铋及其合金常作为铸铁、钢和铝合金的添加剂，以改善合金的切削 性能。含锑11%的铋合金用于制造红外线检测计。铋锡和铋镉合金作用作硒整流器的辅助电极。利用铋在磁场作用下电阻率急剧减小 的特性作制作磁力测定仪。铋锰合金可制永磁合金。铋的热中子吸收截面很小并且熔点低、沸点高，可用作核反应堆的传热介质。 碲化铋广泛用于制造温差电制器元件用于太阳能电池。铋银铯合金用于制造光电放大器。硫化银铋用于制造半导体
7、仪器。铋镉温差 元件用于报警装置。二、铋的试样分解方法表2：铋的试样分解方法比较序号铋试样分解方法方法原理特点1容量法草酸盐法：在硝酸溶液中，加入草酸使铋成草酸铋沉淀，过滤， 水洗涤，转化为碱式草酸铋，并除去游离的草酸离子后，用酸 将沉淀溶解，以高锰酸钾标准溶液滴定析出的草酸。方法手续虽较简便，在用草酸沉淀铋时，其操作条件如控制不够严 格，则沉淀不完全，或与其他干扰物质发生共沉淀现象，特别是当 试样中同时含有大量钙、铅时，干扰尤为严重，致使分析结果偏高。磷酸盐法：在中性溶液中以标准磷酸溶液使铋盐成磷酸铋，用 乙酸铀酰滴定过量的磷酸。操作手续烦琐和难于掌握。EDTA法：试样用盐酸、硝酸、高氯酸分
8、解，在PH1.5s2. 0的硝 酸介质中，用抗坏血酸还原钒（V ）和铁（III）,用硫脲、酒 石酸掩蔽铜、锑、锡、钍等干扰，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA 标准溶液直接滴定。方法简便、快速、准确度高，一些元素的影响可用掩蔽剂消除，适 用于高、中含量铋的测定。2硫脲光度法试样以硝酸-盐酸分解，用硝酸赶尽盐酸，在）.4-1.2mol/LHNO33介质中，铋与硫脲生成可溶性的黄色络合物进行光度测定。此方法具有灵敏度高、准确度和稳定性较好、适用性广泛、所需仪 器单价廉等优点。3原子吸收光谱法试样用稀王水分解，于盐酸介质中，使用空气-乙炔火焰于波长223.1nm处，原子吸收光谱法测定铋。灵敏度高、选择性
9、好，操作简便、容易掌握、分析周期短、干扰小 等优点。4极谱法在乙酸-硫酸-盐酸混合液中，以动物胶消除极大，铋产生良好 的还原波，其半波电位为-0.02V （对饱和甘汞电极），铁的干 扰用抗坏血酸还原为两价而消除，氧的干扰通氢气消除，铜和 钼的影响米用氢氧化铵沉淀铋分离。或试样经王水分解，氢氧 化铵-氯化铵小体积沉淀分离铜等干扰元素，然后在硝酸介质 中，用巯基棉分离富集铋。在0.4mol/LKOH溶液中，铋与 5-Br-PADAP和甘露醇形成多元配合物，铋的浓度在 0.05 s 1.0ug/ml之间，波高与浓度呈直线关系，峰电位约-0.55V （对 饱和甘汞电极）。催化极谱法测定铋，相对来说分析
10、精度较低，全流程空白较高。5氢化物发生-原子荧光光谱法用王水分解，在（1+9） HCl溶液中，以硫脲为还原掩蔽剂，铋 与硼氢化钾反应生成铋气体，以氩气作载气导入电热石英炉， 火焰中的氢基与氢化铋碰撞解离成自由原子，以铋无极放电灯 作光源，测定铋的荧光强度。灵敏度高、干扰少或易于克服、装置简单、操作简便、成本低。测 定1-200ug/g铋，可以得到准确可靠的结果。6等离子体发射光谱法用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解样品，最后制成5% （V/V） 的硝酸溶液，用等离子体发射光谱法测定。ICP-AES法具有灵敏度高，精密度高、可选择谱线多、适应不同的基 体、多元素同时测定等特点，适合于矿物试样中主、
11、次量元素测定。 ICP-MS法具有灵敏度极高、背景低、干扰较少等优点，特别适合于 地质试样的痕量、超痕量元素分析。可同时测定多种元素dCP-AES和ICP-MS两种技术有较强的互补性，几乎可以满足金属硫化矿石试 样中所有金属元素和部分非金属元素的测定。目前，常用的铋试样分解方法是酸溶法。三、铋的分离、富集方法表3：铋的分离、富集方法比较序号分离、富集方法原理特点1萃取分离法Bi易与多种配位体形成配合物，使Bi的萃取化学也变得丰富。近年来利用螯合萃 取体系或离子缔合萃取体系分离富集Bi的研究不少。液-固萃取的特点是利用金属离子在液-固 两相间分配来实现干扰离子的分离，它既 有液-液萃取的优点又克
12、服了液-液萃取时 有机溶剂的引入给环境和测定带来的影 响。2共沉淀分离法分离富集的共沉淀法主要是无机共沉淀，常见到的收集剂有水合MnO2、Fe(OH)3、 Mg(OH)2等。目前的研究包括新的共沉淀体系探索及与其它分离方法联合来提高分 离富集效果。有时，大量无机共沉淀收集剂的引入会给其后的测定带来不便，而 有机共沉淀可以克服这个缺点，但目前用有机共沉淀分离富集的研究不多。这些方法可以分别简单、快速地从不同种 类的常见基体元素中分离富集微量Bi。3色谱法活性炭是Bi的良好吸附剂，在适当介质下Bi可被定量吸附，再用洗脱剂洗脱或直 接在水质分析中,巯基棉常被用来分离富集微量Bio在离子交换色谱领域中
13、，已应 用阳离子交换色谱或阴离子交换色谱来分离富集Bi,前者常以Bi的水合阳离子或 Bi3+离子形式被吸附，后者往往以Bi的卤配阴离子形式被吸附。金属配合物的高效金属配合物的高效液相色谱技术是一种很 有发展潜力的方法，可惜目前该法分析的 研究不多。液相色谱技术发展引人注目，通常是结合柱前或柱后衍生，借助光度法测定。它 集色谱分离的高效性和光度分析的灵敏于一体，是一种很有发展潜力的方法，可 惜目前该法分析的研究不多。4浮选法使Bi的配阴离子与某些大体积的碱性染料（如三苯甲烷类）形成既疏水又疏有机溶 剂的离子缔合物，用溶剂浮选收集，结合原子光谱或光度法测定，在文献44-46中 报道了一些效果良好的
14、方法。用N十二烷酞一N 一甲氨基乙酸作金属的离子浮 选,Zn、Pb、Cd、Ni和Bi的回收率为96.2%-99.5%。用十二烷基磺酸钠浮选收集吸 附有Bi的阴离子交换树脂EDE-10P,结合石墨炉原子吸收光谱测定，分析了有色 金属合金试样中的Bi,检出限为1ng/g。浮选分离技术集富集、分离于一体,特别适 合高纯物质中低含量杂质、复杂样品的分 析5氢化物发生法由于BiH3对热很不稳定，而且BiH3发生过程的化学干扰严重，给这种技术的发展 带来一定限制。克服BiH3,发生过程的化学干扰已成为该技术研究的一个重要内 容。目前常用的消除BiH3发生过程化学干扰的方法有（1）加入掩蔽剂；（2）选择适当
15、 的反应介质（通常是HCl）和还原剂（通常是NaBH或KBH ）的用量；（3）利用其它分离 44方法；（4）加入某些金属离子（如Fe3+离子）。不过这些方法都不是面面俱到的 消除 化学干扰的问题至今仍未得到满意地解决。非水介质中的氢化物发生是集溶剂萃 取的有效分离和氢化物发生法的诸多优点于一体的技术，其研究正得到重视。与氢化物发生法反应速度快，便于自动化， 取样量少且分离较完全，是分离富集微量 Bi的最重要方法之一氢化物发生法结合的测定技术主要是原子光谱，能同时检测生成氢化物而与基体 分离的多种元素。这种联用技术已越来越得到重视。目前在在铋试样的分离富集中常用的是溶剂萃取法和共沉淀分离。四、铋的测定方法及干扰表5：铋的测定方法比较序号测定方法原理特点1容量法草酸盐法：在硝酸溶液中，加入草酸使铋成草酸铋沉淀，过滤，水洗涤，转化为 碱式草酸铋，并除去游离的草酸离子后，用酸将沉淀溶解，以高锰酸钾标准溶液 滴定析出的草酸。方法手续虽较简便，在用草酸沉淀铋时， 其操作条件如控制不够严格，则沉淀不完 全，或与其他干扰物质发生共
