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1、本科毕业设计（论文）文献综述（2014 届）题目：整体结构型催化燃烧催化剂的制备及其性能研 究学生姓名学 号 201001390416指导教师XXX专业班级化学工程与工艺2010 （2）班所在学院 化学工程与材料学院提交日期 2014年2月第一章前言1.1背景随着科学技术的迅猛发展，工业化进程稳步加快，汽车尾气排放日益严重， 大气中排放的挥发性有机化合物(VOCs )日益增多。目前VOCs的污染问题受到各 国的高度重视，我国已颁布了大气污染物综合排放标准，制定了各类有机污 染物(烃类、芳香烃、卤代烃、含氧烃等)在空气中严格的排放标。在石油化工、 制药、印刷、喷漆、机动车、制鞋等行业排放的废气中
2、，都含有发性有机废气 (VOCs)，这些挥发性有机废气会引起光化学烟雾从而破坏地球生态环境和损害 人类身体健康，对人类健康造成很大威胁。挥发性有机化合物是室内常见的空气 污染物，其毒性能引起呼吸系统、中枢神经系统、生殖系统、循环系统和免疫系 统功能异常，有致癌作用，是引起人们患建筑物综合症(sick building syndrome) 和建筑物关联症(building related illness)等疾病的主要原因。表1 VOCs气体组分种类分类VOCs烷烃类乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烯烃类乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯等芳香烃及其衍生物笨、甲苯、二甲苯、乙苯等醇甲醇、乙醇、异戊二醇等脂肪烃丙烯酸
3、甲脂、邻苯二甲酸二丁脂等醛和酮类甲醛、乙醛、丙酮等胺和酞胺苯胺、二甲基甲酞胺酸和酸配乙酸、丙酸、丁酸、等乙二醇衍生物甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等国内外VOCs污染控制方法目前主要有吸附法、吸收法、生物处理技术、膜 分离技术、直接燃烧法、催化燃烧法等，其中，催化燃烧法是一种高效清洁燃烧技术，主要利用催化剂使有机废气在较低的温度条件下充分燃烧。1.2催化燃烧技术催化燃烧主要利用催化剂使有机废气在较低的温度条件下充分燃烧，是典型 的气一固相催化反应。相对其他处理技术，催化燃烧具有以下优点：1）起燃温度低，催化燃烧一般可使反应温度下降300600 C，大部分烃类和CO在300一450 C之间即可氧化，能耗
4、少；2）催化燃烧是无火焰燃烧，比较安全；3）处理效率高，催化燃烧法治理有机废气的净化率一般在95%以上；4）生成氮氧化物很少，几乎没有二次污染；5）碳氢化合物浓度不会影响催化燃烧；6）催化燃烧可以处理成分复杂、浓度范围广的各种有机废气的处理；7）设备较简单，耗能少，见效比较快；催化燃烧有以上诸多优点和应用前景，因此其实目前最有前景的VOCs处理 方法，因此最重要的是开发高效、高稳定性的催化燃烧催化剂。这类催化材料一 般是整体结构型催化剂，这类催化剂改善了催化反应床层上的物质传递，提高了 催化效率，减少了操作费用，降低了压力降，在石油化工、精细化工等多相催化 反应中得到越来越广泛的应用。催化燃烧
5、技术不仅提高了燃烧效率，节约了燃烧能耗，而且从本质上改善了 燃烧条件，大大降低了污染物的产生，不会造成污染，从而实现了节能与环保 的协调统一。1.3催化燃烧催化剂贵金属催化剂和金属氧化物催化剂是催化燃烧VOCs所用的2大类催化剂。 Pt，Pd等贵金属催化剂由于起燃温度较低而选择性较高，但是由于其储量稀少、 价格昂贵而催化剂性价比低。该类催化剂一般为整体式催化剂，其主要由活性组 分、涂层、分散担体和骨架载体四部分构成，一般蜂窝陶瓷等作为规整基体，以 Al2O3为涂层，采用浸渍法，溶胶法和化学镀法等方法制备。颗粒式催化剂无论 体积和重量都明显的大于整体式催化剂，颗粒式催化剂容易磨碎破裂，使系统压
6、力降增大。整体式催化剂与传统粒状催化剂相比，有点如下：(1) 传热系数好，耐热冲击、热应力高、熔点高等；(2 )传质快；(3 )压力降低，减少床层过热点的产生；(4)有较大几何表面积，扩散距离短，有利于反应物进出和生成物排出。整体结构型催化剂因有以上有点而被用于汽车尾气处理、烟道气净化等高温 催化燃烧的理想催化剂。该类催化剂一般以基体作为第一载体，基体表面通过涂 覆涂层作为第二载体，然后负载Pt、Pd和Ru等活性组分熬过程来制备。本文旨在讨论整体结构型催化燃烧催化剂的制备方法，介绍第一载体，涂层 以及各种不同催化活性中心体制备的整体式催化剂以及这些催化剂的制备方法 以及催化性能，论述不同活性中
7、心体的优缺点。第二章整体结构型催化燃烧催化剂2.1整体结构型催化燃烧催化剂活性组分活性组分在整体式催化剂中起到至关重要的作用，是处理VOCs污染的关 键因素，对此的研究也尤为热门，其性能直接决定着催化效果。活性组分有两类： 一类是责金属，如铂、钯、铷等；另一类是非贵金属，如铜、铭、锰等。下面将 介绍其中几种活性中心体的优缺点以及制得整体结构型催化剂的方法。2.1.1贵金属在整体结构型催化剂中，贵金属的应用较为广泛的活性组分。有关贵金属催 化燃烧催化剂的研究中，一般着重侧重于催化载体的制备，有效提高贵金属在载 体上的分散状态，这种有效地分散状态通过制备技术得到，从而提高负载催化剂 的催化燃烧性能
8、。贵金属在氧化反应中的活性顺序通常为RuRhPdOsIrPt， 不同的贵金属对不同的反应物具有不同的催化燃烧活性。目前，在贵金属催化燃 烧净化技术中，以贵金属Pt、Pd的整体式催化剂应用最为广泛。其中，贵金d 本身具有良好的催化活性,又具有化学稳定性和耐高温的性能，更重要的是，性对 于其他贵金属，Pd的来源相对丰富一点，价格相对便宜，因此人们对贵金属Pd整体 结构型催化剂的研究比较多，也比较成熟。虽然贵金属起燃温度低，这是作为整 体结构型催化剂较大的优点，而且与非贵金属相比，贵金属催化剂显示出更高的 催化活性，但由于蜂窝陶瓷比表面积较小，Pd等贵金属与陶瓷的热膨胀系数不同， 当采用浸渍法制备整
9、体结构型催化剂时，贵金属不能均匀的负载在蜂窝陶瓷上， 所以一般需要预先在蜂窝陶瓷表面涂覆第二载体，这种第二载体一般为氧化铝， 然后才能负载活性组分Pd等贵金属。所以，浸渍法制备负载型贵金属整体式催化 剂时，制备过程较为繁杂、能耗大、费时、成本高。李永峰等在Pd基无涂层整体式催化剂上甲苯催化燃烧净化研究中，采用化学 镀法，利用镀液中的还原剂使贵金属Pd离子在堇青石表面还原通过自催化作用进 行金属沉积制，备了Pd基无涂层整体式催化剂Pd / eord，得到的镀层厚度均匀、 负载牢固。其优点是避开7Pd贵金属与堇青石蜂窝陶瓷膨胀系数不同，堇青石蜂窝陶瓷不能均匀牢固地负载Pd贵金属的缺点，且镀层均匀、
10、致密。镀层厚度容易 控制，特别适于具有内孔、细小孔、盲孔等的载体，只要镀液能够达到的部位， 皆能获得均匀的涂覆层。但是化学镀法也有其缺点，化学镀法要求钯金属浓度很大，且对基体形状要求比较苛刻，成本比较大。而 Tatiana Yuzhakova 制备了 PtPd- CeO2/y-Al2O3催化剂，则采用浸渍法，他们的做法是在浸渍前，要将Y-Al2O3在550C的条件下进行13小时的热处理，将经过 热处理后的氧化铝载体放在含硝酸铝，硝酸铈，硝酸钯和铂的氯化物的溶液中浸 渍一段时间后，以550C的温度煅烧一夜。他们将经过热处理的y-A12O3和未经热 处理的Y-A12O3进行了比较，发现经过处理的Y
11、-A12O3平均直径变小，煅烧过程使 样品的形貌变好，煅烧增加氧化铝孔径，这些孔可能消除大部分气体扩散的抑制 效果，从而增加了催化剂催化活性。2.1.2非贵金属贵金属作为整体结构型催化剂的活性中心体，虽然催化活性高，但也有一些 缺点（如储量稀少、价格昂贵）而催化剂性价比低。性对于贵金属，非贵金属催 化剂的缺点是起燃温度高、热稳定性不好、在潮湿环境下容易失活，因此对非贵 金属这些方面的研究都是重点。Mn、Cu、Co、Fe等过渡金属以及其氧化物催化 剂价格低廉、有较高的热稳定性和较好的抗毒性能，因此近年来人们对这些过渡 金属及其氧化物研究比较多。在催化燃烧领域中，非贵金属催化剂不仅具有原料 丰富、
12、价格低廉等优点，同时非贵金属氧化物催化剂具有多种价态，容易形成氧 化还原循环。非贵金属催化剂大致可分为：单金属氧化物、复合金属氧化物以及 钙钛矿型金属氧化物等。单一过度金属氧化物因为催化性能不佳，在整体结构型 催化剂中应用比较少，下面将介绍复合金属氧化物和钙钛矿型金属氧化物在整体 结构型催化剂中的应用。2.1.2.1复合金属氧化物除了单组份贵金属或非贵金属外，复合金属在整体结构型催化剂中应用也比 较多，复合金属氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用，其催化活性一 般比相应的单一金属和金属氧化物的活性高。贵金属，非贵金属，以及其氧化物 组分以合适的比率紧密均匀地混合在一起，作为活性中心体可以
13、制备良好活性和 稳定性的整体结构型催化剂。李俊凯等人采用浸渍法制备Mn掺杂的CuCo整体催化剂，以CeO2和Zr0.5 Ti0.5为复合涂层制备Mn掺杂的CuCo整体催化剂，并以醋酸甲酯催化燃烧为探 针反应，涂层中CeO2与Zr0.5 Ti0.5质量比为2： 1，Mn掺杂量为6% , n(Mn)： n(Cu)： n(Co)=2. 2： 1： 2,焙烧温度为500C。当醋酸甲酯质量浓度为9 g / m3和质量 空速为12 L/(gh)时，醋酸甲酯的反应温度为256 C，转化率可达到90%。2.1.2 .2钙钛矿型金属氧化物稀土与过渡金属氧化物在一定条件下可以形成具有天然钙钛矿型的复合氧 化物，这
14、种复合氧化物称为钙钛矿型复氧化物。因为钙钛矿型催化剂具有很强的 催化氧化能力，所以目前国内外对其研究比较多。钙钛矿型催化剂具有ABO3W 结构，A多为La等稀土金属，B多为Fe、CO、Mn等过渡金属，由于A和B一般可 以部分被取代，所以这样钙钛矿型催化剂的数量很多。用传统的制各方法制备钙钛矿催化剂需要较长的时间，而且需要高温处理， 故有着良好的热稳定性，常用于高温催化燃烧。但是，高温处理使得这类催化剂 比表面积减小，活性较差。所以一般将将钙钛矿型催化剂分散在A1203等高比表 面的载体上来提高其催化剂性能。研究发现，将以La/Y-Al2O3为载体的催化剂涂 覆在堇青石，然后涂覆钙钛矿型金属氧化
15、物制成整体式催化剂后，整体式催化剂 上活性相得到了更好的分散，活性及热稳定性都比颗粒状催化剂要好。2.1.3贵金属与非贵金属结合在整体结构型催化燃烧催化剂应用中，单一的贵金属，非贵金属或其氧化物 往往不能达到我们所需要的催化效果或者要求。当加入某一贵金属或非贵金属成 分，催化效果更佳。岳雷等人采用一次浸渍法分别制备7Pd /Ce0. 8 Zr0. 15 La. 05O5及Pd /C e. 8Zr0. 2o2整体式蜂窝陶瓷催化剂，考察了不同温度焙烧的两类整体催化剂甲苯催化 燃烧性能，发现镧的掺杂提高了铈锆涂层催化剂的高温反应活性及热稳定性，镧 掺杂催化剂活性明显高于未掺杂情况。又如CeO2具有优
16、异的储放氧能力及良好 的氧化还原性能，目前已被广泛用做整体催化剂涂层材料。由于。02在800C以 上会发生烧结，催化活性下降，因此通常加入其他组分形成铈基复合氧化物以提高其热稳定性，并改善其储放氧能力。2.2整体结构型催化燃烧催化剂载体由于目前实际应用的燃烧催化剂大多为负载型催化剂，因此载体是催化剂的 重要组成部分。作为骨架基体（第一载体）的规整载体其构造有几种不同的类型， 常见的有蜂窝状的（轴向上相互平行的直行孔道、径向上不连通）、泡沫状（三 维的相互连通的结构）和交叉流动型（相邻孔道成十字交叉）。上述几种类型中， 蜂窝状的规整载体是目前研究报道最多的，最常见，应用最广泛的一种。作为整 体催化剂的载体,它在催
