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1、LC210联醇催化剂和LC308甲醇合成催化剂的研制0 前言甲醇是重要的有机化工原料，产量仅次于合成氨、乙烯，居世界第三位。随着作为汽油添加剂的甲基 叔丁基醚(MTBE)需求量的增加，作为其原料的甲醇需求量猛增，1999年世界甲醇消费量达26500kt, 2005 年需求预测29800kt。我国甲醇产量在“八五”期间年均增长率为18.1%, “九五”为8.2%。1995年产 量为1470kt, 1996年甲醇生产能力2436kt，产量1412kt, 2002年甲醇产量达到2109.5kt，表观消费量为 3900kt，自给率为54%。2003年甲醇产量更是大幅增长，全年产量达到2900kt，比上
2、年增长37%以上。随 着M15 (即在汽油和柴油中掺混15%甲醇)技术的日趋成熟，甲醇显示出良好的发展前景，2004年甲醇市 场总年产能将超过5000kt。我国现有甲醇装置近200套，甲醇催化剂是甲醇生产技术中关键技术之一，其技术进步极大地促进着 甲醇工业的发展。19911997年平均年耗甲醇合成催化剂948t，甲醇催化剂使用水平为百万吨醇耗催化剂 800t。2000年甲醇产量1920kt，需甲醇催化剂1800t，预计2005年甲醇催化剂的需求量将达2600t。全世界现有75%以上的甲醇合成采用中低压法，普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺。国外生产 甲醇催化剂的公司有美国UCI公司，英
3、国ICI(51-1、51-2. 51-3系列)公司，德国Lurgi公司(LG104)及 丹麦Topsoe公司(MK101 )等。甲醇催化剂的研制方向仍是向低温节能、高活性、高热稳定性、高机械 强度和低副反应产物的方向发展。近几年来，南化集团研究院开发出了 NC306型甲醇合成催化剂，该催化 剂具有如下特点：合适的外形、机械强度好、容易还原、收缩率低、活性好、日产量高、温区宽、炉产量 高、选择性高、杂质少。南化催化剂厂与厦门大学合作开发出了 NC208联醇催化剂。西南院开发出的C302-2 型和XNC-98新型合成甲醇催化剂稳定性好，对CO2化能力高。齐鲁石化公司研究院开发了 QCM-01型合成
4、 甲醇催化剂，完成了 1000h 立升级侧流试验。1LC210联醇催化剂的研制联醇催化剂广泛应用于我国的合成氨联产甲醇工艺中。国内使用较多的是南化院C207催化剂，近年来 联醇催化剂又出现了一些新品种，如南化院和厦门大学联合开发的NC208联醇催化剂，临朐环球化工集团 股份公司的LBC407联醇催化剂，WC-1联醇催化剂，浙江温州龙湾瑶溪工业区的FXC101联醇催化剂。联醇 催化剂的性能和使用技术在科研单位和使用厂家的共同努力下有了较大的提高。西北化工研究院在总结和借鉴国内外甲醇催化剂研究成果的基础上，经过潜心研究，开发了 LC210联 醇催化剂和 LC308 甲醇合成催化剂。工业生产运行表明
5、，催化剂性能优良，各项性能指标达到工厂的要求。1.1 LC210联醇催化剂的特点和性能西北化工研究院经过多年的实验室研究和工厂侧流试验。对催化剂制备的核心步骤，共沉淀工艺中的 沉淀反应器和氧化铝加入方式作了重大改进。定型样在操作温度范围内CO转化率明显高于国内现有的工业 联醇催化剂，粗醇中甲醇含量高于工业催化剂，杂质含量也比较低。通过研究有关工艺条件，逐级放大， 完成了联醇催化剂的扩大制备研究(放大到小试的2倍、 10倍、 20倍)。放大时重复制备性能良好， 500h 实验室性能长周期考核结果表明，催化剂初活性、耐热性及粗醇中有机杂质的含量均优于工业同类催化剂。LC210联醇催化剂具有以下特点
6、。(1)操作弹性大，既可用低氢还原，也可用高氢还原，还原过程无特 殊要求，操作温度范围宽。 (2)催化剂反应活性和热稳定性均超过了国内现有的联醇催化剂，提高了催化剂 生产能力，延长了联醇催化剂的使用寿命。 (3)粗醇中甲醇含量有较大幅度提高，较国内现有的联醇催化剂 提高 58 个百分点。 (4)由于严格控制了催化剂中杂质含量，防止了催化剂使用过程中结蜡现象的发生。1.2 LC210 联醇催化剂的化学组成及物理性质联醇催化剂主要化学成分为氧化铜、氧化锌，选用优质氧化铝为载体，并添加少量助剂。其主要物化 性能如下：外观 黑色光泽圆柱体规格 (p5X45mm堆比重 1.41.6kg/L径向压碎力均值
7、 侧压三180N/cm磨耗率 :*U1002C0N0040050时何儿图 1 催化剂长周期性能比较1.4工艺条件对LC210型联醇催化剂性能的影响1.4.1 反应温度对催化剂活性的影响在反应压力9.410.5MPa，空速1000012000h-1,进口 CO 2.56%4.23%的操作条件下，催化剂的时 空收率和CO转化率的变化如图2、3所示。其中温度为床层热点温度，其值高出床层平均温度约30C。垦M军耳S图 2 温度对 CO 转化率的影响1.4.21.4.3?=_曲誓甜FH图 3 温度对时空收率的影响反应压力对催化剂活性的影响（图 4、 5）0.6ft 7压力/MPa11图4合成压力对时空收
8、率的影响100sn4 S 67 Si y 10 H止丿丿NPdfill7Q图 5 合成压力对 CO 转化率的影响空速对催化剂活性的影响（图6、7）0.6化-7二二0.4图 6 空速对催化剂时空收率的影响图 7 空速对催化剂 CO 转化率的影响1.4.4入口气中CO含量对催化剂CO转化率的影响（图8）COStM豊诲起曲图 8 入口 CO 含量对 CO 转化率的影响2 LC308甲醇合成催化剂的研制2.1 LC308 甲醇合成催化剂的研制选择传统的 Cu-Zn-Al 三元组分，对制备工艺进行了较大改进：（1）对影响催化剂性能起关键作用的沉淀步骤进行了较细致的研究，选择了几种不同类型的沉淀反应器，使
9、中和物料在强烈搅拌条件下快速混 合，这样能够在瞬间得到大量细的沉淀粒子，并通过强烈搅拌，使铜结晶粒子高度分散和各组分均匀混合；（2）氧化铝以某种特定形态加入沉淀混合物中，通过剧烈搅拌，使之与铜、锌晶粒混合均匀，加入这种氧 化铝使铜微晶粒增大速度减慢，从而改善了催化剂的热稳定性，并延长了使用寿命；（3）制备过程中严格 控制杂质含量和工艺条件，保证催化剂具有选择性好，机械强度高以及较低的物理水分等特点。2.2 LC308 催化剂与国内同类催化剂的比较2.2.1 实验室试验比较LC308 与国内两种牌号的工业催化剂样品在实验室条件下进行了平行性能对比试验，工艺条件如下：5.0MPa, 5000200
10、00h-i,250C，合成气组成：H 50%60%, CO 17%20%, CO 3%5%, N2 2 2料匍0TO100LX308Z.QI.JP2.06Ml1.77IM).4i.nL1.44iL.3flm* L号国尸几舟的故余量。结果如表1。在 5.0MPa, 10000h-i,耐热 400C, 5h,合成气组成为 H 70%80%, CO 6%8%, CO 2%3%,22余为N的工艺条件下，LC308催化剂与国产样品的比较见表2、3。2&2严&轉的nntuzttMO!3032X1l30tO.U)J.0?I.HO”VK曲伸O.6J1側6曲UhHJ蠡3门神孕盘利命户叭畔tan爵様H*w 4H
11、if 1Xif FFTT Tr?:护薛肺醉醉胖脾LC30S 7*7J7024119 U ftAM P.O1.0J7去1914帯 M HUK丼屯L2W62914* It Rtt ：中醉曲吐为S4分* ; 1|H桂肖訓坤并祈幣st； 氛农憑圧&畀10 -从表中数据可以看出，LC308的初活性、稳定性及耐热性均优于A、B样，粗甲醇含量高出A、B样1% 2，有机杂质含量基本相当。2.2.2 工业单管模拟试验为了进一步对原粒度催化剂性能进行考察评价，我们建立了一套模拟 Lurgi 流程的单管低压合成甲醇 装置，在年产 30?kt 甲醇厂进行了较为系统的侧流试验研究，特别对催化剂的稳定性及寿命进行了考察，
12、 获得了满意的结果。侧流试验期间，LC308催化剂进行了工艺条件试验，在压力5.0MPa、空速13000h-i、 汽包压力3.0MPa、入塔气中CO 4%5%, CO 3%5%（体积分率）等条件下，与工厂1#生产装置使用2的催化剂作了性能对比，结果见表 4。941308与工厂槿用的廉址ff!沽性討比COH(&*/特优醺cKfL聒、L/(UMLOfcM.厂谊川比JHIS.7TMJO2试验装置所产粗甲醇与工厂所产粗甲醇中甲醇、水及有机杂质含量对比见表 5。A 5 /I脾催代揖斯严厲解的耐井辆nA甲国节二申BP1/料忡丁醉”詡iET0ux拠.紳EV .轉414L49miif打站1.237ft1414
13、irutt78.77213N092149並申牌出许IS为戲K处甲.編二申朋为相对介忻lA/i K床盘比衣为m九从试验结果及分析数据可以看出， LC308 的活性明显高于工厂现使用的催化剂。整个试验过程中，粗醇中甲醇含量均在 80%左右，比工厂所产粗醇中的甲醇含量高出 1%2%，有机杂质含量基本相当。2.2.3 催化剂的综合性能考核在进行的lOOOh试验期间，尽管催化剂经受了不同的条件试验(温度的变化，最高达260C，空速最 高达16000h-i，临时停车两次，操作引起的系统波动等)，但至试验结束，催化剂的时空收率仍无下降的 趋势，且粗醇质量稳定，表明催化剂在模拟运行过程中活性和稳定性比较理想。试验结束后，卸下的催化剂强度好，无粉化和破碎现象，用X射线衍射仪对使用前后的催化剂CuO活 性晶粒大小进行了分析,CuO晶粒从使用前的10nm增大至l
