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1、光固化涂料的原材料第一节 光引发剂光引发剂 （photoinitiator, PI）是光固化体系的关键组分，它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及活性稀释剂能否迅速交联固化。其基本作用特点为，引发剂分子在紫外光区间 （250420nm）或可见光区 （400800nm）有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到活泼的激发单线态，还可继续经系间窜跃，跃迁至激发三线态，经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。按照所产生的活性碎片不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为
2、广泛，阳离子光引发剂次之。阴离子光引发剂的研究较少，尚未发现商业应用报道。除了上述几种，还有光照时产生的碎片中含有酸或碱的化合物，分别称为光产酸剂和光产碱剂，也可用于光固化体系。在许多实际光固化体系中，活性引发碎片的产生过程涉及光引发剂与其他辅助组分的化学作用，以促进活性碎片的产生，增强引发效率。根据这些辅助组分所起的具体作用，可以称为助引发剂（coinitiators）、增感剂 （synergists）或光敏化剂 （sensitizers）。助引发剂是双分子光引发体系重要组分，如果所用的助引发剂在光引发过程中经化学反应途径消耗掉，且它对光引发的促进效果达到工业化要求，在工业界常被称作增感剂。
3、光敏剂也可与光引发剂作用促进光聚合，但二者之间仅发生能量转移的物理作用，其原理是光敏剂分子在较大波长处吸收光能，跃迁至激发态，通过分子间物理作用，能量从激发态光敏剂分子上转移到引发剂分子上，这样，本来不能吸收长波光能的引发剂分子间接地由基态跃迁到激发态，接着发生单分子或双分子化学过程，产生具有引发聚合活性的碎片。该过程也叫光敏化，整个过程中，光敏剂没有被消耗掉，仅作为能量载体在体系中反复运转。本节着重介绍应用较广泛的自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂，同时对光产酸剂和光产碱剂作一简单介绍。一、自由基聚合光引发剂自由基光引发剂按结构特点可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、
4、偶氮化合物及过氧化合物1。按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类：裂解型光引发剂，也称型光引发剂；夺氢型光引发剂，又称型光引发剂。型光引发剂型光引发剂也就是裂解型光引发剂，是指引发剂分子吸收光能后，跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或三线态，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行，引发聚合。裂解型自由基光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主。比较有代表性的包括苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、-羟烷基苯酮、-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲
5、酰甲酸酯等。（1）苯偶姻 （Benzoin）及其衍生物主要包括苯偶姻醚衍生物，常见结构如式（2-1）。苯偶姻俗名安息香，曾经作为较早商业化的主流光引发剂，在20世纪七八十年代广泛使用，且以苯偶姻异丙醚应用较多2。这类光引发剂在300400nm 有较强吸收，最大吸收波长一般都在320nm 以上。苯偶姻醚光反应较快，很少受配方中其他组分的影响，适合于那些猝灭性很强的单体的光引发聚合，例如苯乙烯。苯偶姻醚类光引发剂存在严重的储存稳定性及黄变问题。这是阻碍其广泛应用的关键因素。但由于合成容易，成本低廉，在早期的光固化体系中曾起到重要作用。（2）苯偶酰衍生物苯偶酰又名二苯基乙二酮，光解虽可产生两分子苯甲
6、酰自由基，但效率太低，溶解性不好。其最有价值的衍生物是，-二甲氧基-苯基苯乙酮 （DMPA，又称,-二甲基苯偶酰缩酮DMBK），也就是市场上常见的Irgacure651光引发剂。DMPA有着与苯偶姻醚相似的吸光性能，吸收紫外光后跃迁到激发态，在激发三线态快速发生裂解，生成苯甲酰自由基和二甲氧基苄基自由基，后者因为是苄基结构，相对稳定，引发活性较低，但也能继续发生裂解，生成活泼的甲基自由基和苯甲酸甲酯，前者对乙烯基单体有一定加成引发活性，但相对于苯甲酰自由基，其对聚合引发的贡献仍然很小3，甲基自由基寿命 很 短， 它与乙烯基单体发生双分子加成反应的机会也很小。DMPA的引发活性已比较令人满意，在
7、350nm 辐照，测得其裂解量子效率高达0.52，高于苯偶姻醚的裂解量子效率。但它的黄变性能也比较严重，用在清漆体系中难以接受，但在一些颜料着色光固化体系中，常与光敏剂组合使用。（3）二烷氧基苯乙酮，-二烷氧基苯乙酮可看作苯甲酰甲醛的缩醛衍生物，已经研究报道过的主要包括以下几种结构式(2-2)。其中，-二乙氧基苯乙酮 （DEAP）的光引发效率较高，已商品化。结构中存在与羰基和烷氧基相邻的C-C弱键，光解效率相对较高。研究发现，二烷氧基苯乙酮存在Norrish I型和Norrish II型两种不同机理的裂解方式4。因 DEAP的光解产物中不存在长寿命的取代苄基自由基结构，故以它引发固化后的涂层基
8、本不出现黄变现象。DEAP分子结构中-C上的 H 具有相当的活性，容易在热条件下离去而产生自由基，这可能是影响其储存热稳定性的主要因素。DEAP的光引发活性在早期研发的几类光引发剂中较高，在均相可聚合体系中 （例如丙烯酸酯），DEAP的光引发活性与DMPA相当，但在胶束体系中，DEAP表现出比DMPA更高的光引发活性，这可能与 DEAP的液体状态有关5。总体而言，DEAP光引发剂的引发效率不如-羟烷基苯酮系列光引发剂。（4）-羟烷基苯酮 -羟烷基苯酮总体具有很高的光引发活性5，是目前应用开发最为成功的一类光引发剂。其主要品种包括以下几种结构式（2-3。结构最为简单的是2-羟基-2-甲基-1-苯
9、基-1-丙酮 （HMPP），商品名有Darocur1173（Ciba公司），另一个是1-羟基-环己基苯酮（HCPK），商品名Irgacure184。这两者是国内行业界最常采用的光引发剂，以其卓越的光引发性能、优良的热稳定性能及其他综合平衡性能而受用户欢迎。（5）-胺烷基苯酮-胺烷基苯酮是一类较新开发的高活性光引发剂，一般在其苯环对位有强推电子基团，如甲巯基、吗啉基等，该系列光引发剂中最重要的是2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（MMMP，Irgacure907，max为307nm）和2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮（BDMB，Irgacure369，
10、max为324nm），结构见式（2-4），二者均已成功商业化。与前面几类光引发剂相比，尽管这类光引发剂的光化学动力学参数并不总是对其光引发活性有利，但其在大多数光固化体系中仍具有很高的光引发效率。最大吸收波长也略有增加或吸光度增加，而且经常与硫杂蒽酮光敏剂配合，吸光能力进一步加强。由于这两方面特点，-胺烷基苯酮光引发剂应用于颜料着色体系时，表现出优异的光引发性能6。因此，这两个光引发剂也常被推荐用在附加值较高的光固化油墨配方中。（6）酰基膦氧化物芳酰基膦氧化物和芳酰基膦酸酯是一类活性较高、综合性能较好的光引发剂7，最先由 BASF 公司研发，具有较长的吸收波长（350380nm），特别适合用于
11、颜料着色体系、层压复合等透光性较差的体系光固化，而且光解产物吸收波长蓝移，具有光漂白效果，故也可用于较厚涂层的固化（200m）8。同时也说明这类光引发剂对日光或其他短波可见光敏感，调制配方或储运时都应注意适当避光。这类光引发剂较具代表性的结构有如下几种式（2-5），其中有商品名的已商业化。2 II光引发剂II光引发剂也就是夺氢型光引发剂，一般以芳香酮结构为主，还包括某些稠环芳烃，它们具有一定吸光性能，而与之匹配的助引发剂，即氢供体，本身在常用长波紫外光范围内无吸收。夺氢型光引发剂吸收光能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，产生活性自由基。叔胺是常用来和夺氢型光引发剂配对的助引发剂，以二苯甲酮为
12、例，作用过程如式（2-6）所示。二苯甲酮经光激发和系间窜跃至激发三线态，与含-H 的叔胺作用形成激发态复合物 （exciplex），发生电子转移，二苯甲酮得电子形成无引发活性的二苯甲醇自由基 （Ketyl radical，羰游离基自由基）和极活泼的胺正离子，羰游离基负离子因为两个苯环的共轭作用而比较稳定，后者因为酸性增强，很快失去质子，变成非常活泼的胺烷基自由基，对乙烯基单体有很强的加成活性，是引发聚合的主要活性种。二苯甲醇自由基最终去向一般为两个同样的自由基发生歧化生成二苯甲酮与二苯甲醇，或发生双基偶合作用生成四苯基颇哪醇，也有认为羰游基有部分作为聚合终止剂与链自由基结合。具有代表性的夺氢型
13、光引发剂包括二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌、香豆酮及樟脑醌等，后三者也可划入可见光敏感的光引发剂范畴。芳酮类光引发剂因为较长的激发三线态寿命和有活性氢的化合物发生双分子反应的机会也较大。尽管直接夺氢效率很低，但树脂配方体系中大量存在酯、醇、醚等结构，可以大量提供活性氢，因此，将芳酮光引发剂直接加到丙烯酸树脂等体系中，UV光照，体系也可能缓慢发生光聚合。芳酮经光化学作用产生活性自由基的过程实际上就是芳酮被光还原的过程，芳酮可以和活性叔胺、硫醇、酮、醚等发生还原，都可产生活性自由基，但叔胺与芳酮的光致电子转移反应速率高达109mol-1s-1数量级，比硫醇与芳酮之间的夺氢反应高12个数量级，脂
14、肪酮、醚与芳酮之间的直接夺氢反应速率最低，几乎没有工业应用价值。芳酮硫醇引发体系主要适合于多烯烃单体。芳酮活性叔胺组合是夺氢型光引发剂的主要应用模式。（1）二苯甲酮叔胺光引发体系二苯甲酮 （简称BP）合成简便，是一种成本较低的光引发剂，但光引发活性一般不如 HMPP,HCPK等常用的裂解型光引发剂，用作光引发剂时，固化速率相对较慢。而且容易导致固化涂层泛黄，大量使用叔胺助引发剂会使其黄变加重。BP有很多取代衍生物都是有效的光引发剂，其中最为重要的衍生 物 是 米 蚩 酮 （Michlers Ketone,，简 称MK），是BP的4,4-双（二烷基氨基）取代物，常见有以下结构式（2-7）米蚩酮相
15、对于BP，吸光波长红移数十纳米，对365nm 发射线有较强吸收9。因为本身含有叔胺结构，故米蚩酮单独也可做光引发剂，只是效率没有发挥充分。如将MK与BP配合使用，用于丙烯酸酯的光聚合，发现引发活性远远高于 MK叔胺体系和 BP叔胺体系，聚合速率是后两者的10倍左右10。（2）硫杂蒽酮叔胺光引发体系硫杂蒽酮同样作为夺氢型光引发剂，其最大吸收波长可达380420nm，相应的消光系数也较高，约为102数 量 级，可充分利用光源365nm 和405nm发射线11，这比二苯甲酮有效得多。硫杂蒽酮光引发剂的作用机理和二苯甲酮相似，都是在激发三线态从活性胺上夺取电子，带正电荷的活性胺快速失去质子，产生-胺烷
16、基自由基，引发聚合。硫杂蒽酮转变成羰游基（ketyl），不能引发聚合，一般作为聚合链终止剂加到聚合链末端，或者发生双分子歧化再生硫杂蒽酮，并产生相应的醇衍生物。因为空间位阻较大，硫杂蒽酮的羰游基难以像二苯甲酮那样可以双分子偶合生成颇哪醇，而是两个硫杂蒽酮羰游基发生歧化反应，再生一分子中性硫杂蒽酮和醇类还原产物。较常见的是几种取代硫杂蒽酮，如2-氯硫杂蒽酮 （CTX）、CPTX、异丙基硫杂蒽酮 （ITX）和2,4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）等式（2-11）。其中后两者有较好的溶解性硫杂蒽酮取代物必须与适当活性胺配伍才能发挥高效光引发活性，研究发现，4-二甲氨基苯甲酸乙酯 （EDAB）是迄今最适合与硫杂蒽酮配合使用的活性胺助引发剂，不仅活性高，而且黄变较不严
