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1、 毕业论文（设计）3,4,5-三甲氧基苯甲酸铜、镍配合物的合成与表征 / 3,4,5-三甲氧基苯甲酸铜、镍配合物的合成与表征摘 要：本文描写了铜、镍的一些基本性质和功能，对铜、镍配合物的几种类型进行了归类。用3,4,5-三甲氧基苯甲酸、1,10-邻菲啰啉、4,4-联吡啶为配体与高氯酸铜、高氯酸镍采用溶剂法合成了一系列配合物，通过红外光谱等测试手段对配合物的结构进行了表征。关键词：3,4,5-三甲氧基苯甲酸；配合物；合成；表征目 录1前言11.1 配位化学的概述与发展11.2羧酸配合物的研究意义11.2.1芳香羧酸配化学的研究进展21.2.2芳香羧酸配合物的性能研究与应用21.3金属配合物的发展
2、概况与应用31.3.1 铜与铜配合物的研究31.3.2镍与镍化合物的研究41.4 3,4,5-三甲氧基苯甲酸的应用和结构特点51.5立论依据62实验部分62.1主要仪器设备与试剂62.1.1主要仪器62.1.2主要试剂62.2配体3,4,5-三甲氧基苯甲酸的合成72.3配合物的合成72.3.1配合物I的合成72.3.2配合物II的合成83结果与讨论83.1配合物I的表征83.1.1红外光谱分析83.1.3配合物可能的结构103.2配合物II的表征113.2.1红外光谱分析113.2.3配合物可能的结构114结论12致 14参考文献151前言1.1 配位化学的概述与发展配位化学一直是无机化学的一
3、个前沿领域。19世纪末的配位学说一开始就针对经典原子价理论无法解释的复杂无机物1。后来不断向更复杂更广泛的层次发展，研究对象包括螯合物、混配体的和多核的配合物、金属有机物、原子簇合物、大环配合物。进年来还包括许多有特殊结构或特殊功能的配合物，如小分子配体配合物，微型和巨型原子族，混合价态、非常氧化态、非常配位数配合物等2。配合物特别是新型配合物，或具有优异的分离分析性能，或具有独特的催化活性，或具有独特的光电热磁学性质，或具有仿生性能和治疗作用3，随着合成技术和测试技术的飞速发展，具有新奇的光学性质、电学性质、磁学性质和热性质的功能性配合物相继被合成并加以深入研究4。这使得无机化学曾经在元素的
4、分离提取、配位催化和生物无机等重要科技领域中发挥了重要作用1；而在诸如环境、能源、材料和生命奥秘等当代科学热点领域中，还将大有作为3。1893年，Werner5发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”一文，提出了现在称为“Werner配位理论”的学说，奠定了现代配位化学早期的理论基础。在Werner时代，由于条件的限制，研究配位构型的手段主要时化学分析、相对分子量的测定、电导、旋光测定化合物异构数目和性质等，研究得最多的是无机与饱和的有机分子或离子，能与中心离子之间通过孤对电子生成配位键，如NH3、H2O、OH一、F一、Cl一等6-7。随着化学知识的不断增加，有关配合物的理论更加全面和系统。X射
5、线衍射和各种近代波谱技术应用于结构分析，使大多数复杂分子的结构和化学键本质相继清楚。现代配位化学无论在深度还是在广度上较经典配位化学都发生了很大的变化。配合物被定义为由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物8。1.2羧酸配合物的研究意义由于羧酸配合物具有广泛的用途，羧酸具有丰富多彩的配位形式，以与多数羧酸配合物比较稳定，因此羧酸配合物在配位化学中占有重要地位。迄今己有大量的羧酸与金属离子所形成的配合物被合成和表征，而且人们对这类配合物的研究继续保持浓厚的兴趣。羧酸配合物在金属元
6、素的分离与测定中起着重要的作用，与其在农业、食品、石油工业、橡胶工业、日用化学品工业等广泛应用而备受重视。物质的性质依赖其结构，深入的研究羧酸配合物的结构骨架和羧基在配合物中的配位情况必将为其应用起到指导作用9。1.2.1芳香羧酸配合物的研究背景芳香多羧酸配体因其具有多个配位点，含有刚性结构，由羧基位置而产生分子结构特点多样性，和溶剂分子间的丰富的弱相互作用等众多的特性而使得其在组装超分子结构和合成配位聚合物方面有着突出的优势10。芳香环母体存在着有利于电子传递的共轭体系的三大作用力：共价键、氢键与-堆积11-12，因此芳香羧酸能形成稳定的超分子结构和配位聚合物。在以芳香羧酸配体为单元的聚合物
7、中，单元结构一般不易发生变化，作为骨架结构的部分可以被完整的保留下来，这些特征非常有利于按照预先设计的特定形态和结构进行分子的设计和构筑，因此人们以芳香羧酸(苯基多羧酸)为配体，构筑各种构型的功能配合物13。在配位聚合物的建构过程中，有机配体起着关键作用，不仅直接影响到聚合物的合成，而且还涉与到聚合物的空间结构问题。芳香羧酸是构筑配位聚合物的一类常用含有机配体。这主要是由于有机羧酸在许多金属酶和金属蛋白中具有重要的生理活性14。1.2.2芳香羧酸配合物的性能研究关于芳香羧酸配合物的性能研究，主要涉与其热分解行为、磁性与光学性能等。(1)热分解对芳香羧酸配合物的热分解已有很多报道，主要集中在稀土
8、、碱土金属和过渡金属芳香酸配合物的热分解行为、产物与热分解机理等方面15。关于过渡金属、稀土芳香羧酸配合物在空气中的热分解的研究颇多，但大多集中在对这些配合物在空气气氛中失去结晶水的规律、水的存在形式与失水顺序的关系与热分解最终产物的研究。我们课题组也曾系统研究了碱土金属、过渡金属苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐的热分解行为，并对其热分解机理进行了阐述。研究发现:热分解过程中主要是发生了C一C键和GO键的断裂，在分解过程中还有苯甲酞基、苯基等自由基生成，最终可得到石墨碳、金属碳化物等，生成的各种自由基间还可通过自组装重新生成染料中间体9，10一葱醒、二苯甲酮等各种有机物16-18,从而有望为有机化合物和
9、新型金属一有机化合物的合成提供一种新方法。(2)磁性近年来，顺磁中心间长距离桥联双核配合物的设计与其磁交换作用的研究已经成为配位化学的研究热点之一。基于芳香羧酸类配体的刚性结构和有效桥联功能，人们已经以其为构筑单元合成了一系列磁性配位聚合物。如以对苯二甲酸为桥联基团得到的具有交替变换的四、五配位Co多面体的2- D配位聚合物Co3(1，4一BDC)2(OH)2(phen)2n，在300 41K之间，该物质显示铁磁性19。此外，以均苯四甲酸为桥联基团，人们还得到了具有强的顺磁偶合作用的多孔配位聚合物Eu2(BTEC)(H2BTEC)(H2O)4H2O20。(3)发光稀土芳香羧酸配合物作为稀土配合
10、物的一个重要组成部分，具发光性能的稀土芳香羧酸配合物是一类具有广阔应用前景的发光材料，长久以来一直备受人们青睐18。由于芳香梭酸分子具有大的电子共扼体系，体系能级间隔比较低，当其配合物在X射线或紫外光的照射下，易于发生电子跃迁。通过分子和分子间能量转移，配体可将其激发态能量传递给与之能级匹配的稀土离子，从而产生较强的稀土离子的特征荧光发射19。(4)微孔材料金属一有机配位聚合物类微孔材料是最有应用前景的配位聚合物之一，它们在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离和微孔器件等方面显示出诱人的应用前景20。与无机多孔材料(如分子筛)相比，这类化合物具有许多优势:有机配体的
11、使用使得它们的孔尺寸和形状更易于调节，通过在配体上引进侧链，还可对孔道的尺寸和化学环境进行修饰21，且在对金属中心上的小分子配体进行脱除或取代后还可获得活性金属中心。(5)非线性光学材料近年来，具有手性和非线性光学(NLO，Non一Linear OPtical)活性的材料是晶体工程界十分感兴趣的领域之一20。非线性光学活性要求物质的晶体结构是非心对称(non一centrosmmetric)或手性的网状结构，因此要得到这类材料，必须预先对晶体的场积加以控制。Lin22等人在水热条件下通过Zn2+、Cd2+离子和不对称的吡啶羧酸类桥联配体的自组装得到了具有无限网状结构的二阶NLO材料。1.3金属配
12、合物的发展概况与应用1.3.1铜配合物的研究现状铜(Cu)是构成细胞色素氧化酶的重要元素，是抗坏血酸氧化酶、单氨氧化酶等至少11种氧化酶的组成成分，在许多细胞(淋巴细胞，巨噬细胞，嗜中性粒细胞)中行使功能性作用。铜主要影响铁的吸收，促进贮存铁进入骨髓，加速血红蛋白与铁呋琳的合成。铜还能够促进幼稚红细胞的成熟，使成熟红细胞从骨髓释放进入血液循环。铜参与赖氨酸氧化酶的组成，促进弹性蛋白与胶原纤维中共价交联的形成，维持组织的弹性和结缔组织的正常功能。铜与某些药物络合后，能产生抗炎活性和增强抗炎作用23。自从发现Fe()（EDTA)2由氧化还原反应产生活性氧物种导致DNA断裂以来，设计和合成能与DNA
13、有效结合，特异断裂DNA分子的过渡金属配合物与其载体衍生物在化学、生物化学与癌症的化疗中有极其重要的意义。而在众多的过渡金属中，铜具有良好的配位特性，是人体不可或缺的重要微量元素，并且其配合物具有良好的光裂解活性24。因此，众多的研究者们将Cu配合物作为研究对象。铜配合物具有多变的配位结构,可活化小分子,可用于氧转移、氧化加成、新代、均相催化等许多领域。可以作金属酶的化学模拟和配合物结构与反应性能研究方面25。同时因其具有核酸酶活性而引起了人们的极大兴趣。铜配合物能够在适应细胞应用设计配体的不同几何约束下稳定存在。包含phenanthroline基的铜配合物具有十分好的DNA分裂活性，此配合物
14、可作为人造核酸酶应用在核酸化学中。如dimetallo -copper-bipyridyl porphyrins就可以通过插入与DNA键合，并且可以在确定的实验条件下连接和附着于 DNA上。其独特的结构对于DNA的影响在分子生物学实验室和药物设计上都是有潜在用处的。缺乏铜，如同缺铁一样，也会导致贫血，并使吞噬细胞数量减少，活性降低，易患疾病和癌症26。1.3.2镍配合物的研究现状（1）镍的生物学功能镍是人体必需的微量元素,健康人体镍总量约为6- 10 mg,缺镍会引发贫血、肝硬化、尿毒症、肾衰竭等疾病,镍过量则会引发皮肤炎、白血病、肺癌、鼻咽癌、骨癌等疾病。人体每日所需镍为0. 05 0. 0
15、8 mg,主要从饮食中摄入。食用油中存在一定量的镍,且品牌不同其含镍量有很大差异。国家规定食用油的镍含量1. 0 mg/kg，镍含量超标的食用油会严重影响人的身体健康。因此，食用油中镍含量的准确测定具有相当重要的意义.目前,测定镍的方法有：火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法、分光光度法27-28、X射线荧光光谱法29、荧光猝灭法30、原子发射光谱法31等。文中基于镍对邻菲罗啉的荧光具有猝灭作用,建立了邻菲罗啉荧光猝灭测定镍的新方法。这种方法操作简便、测定快速、灵敏度高.应用该方法测定了食用油中的镍,结果令人满意。Ni是植物生长所需的微量元素(Eskew etal., 1983),然而高浓度Ni会对植物生长造成致命的伤害。高浓度的Ni会影响植物光合作用,矿物质和碳水化合物运输(Sam arakoon & Rauser, 1979; Parida et al., 2003; Prasad et al.,2005),导致植物生长受抑制,植物萎黄、坏疽和萎蔫(M adhava Rao& Sresty,
