气凝胶的应用与制备

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1、气凝胶的制备与应用摘要本文简要综述了气凝胶9的基本特性、制备方法、表征手段和其国内外研究概况；主要工作及相应 结果是采用溶胶凝胶工艺、溶剂置换和 CO2 超临界流体干燥方法制备出性能优良、具有纳米网络结 构的气凝胶。目录1. 气凝胶的性质及其应用2. 气凝胶的制备3. 气凝胶的结构控制及表征4. 发展与展望气凝胶是一种新型低密度多孔纳米材料，具有独特的纳米级多孔及三维网络结构，同时具有极低 的密度（3-500kg/m3）、高比表面积（200-1000m2/g）和高孔隙率（孔隙率高达，孔洞典型尺寸为 1-100nm）,从而表现出独特的光学、热学、声学及电学性能1，具有广阔的应用前景。气凝胶主要包

2、 括无机气凝胶、有机气凝胶及炭气凝胶。1. 气凝胶的性质及其应用由于气凝胶是具有纳米结构的多孔材料，在力学、声学、热学、电学、光学方面有许多独特的性 质，如具有低折射率、低声阻抗，具有极大的比表面积、低杨氏模量，对光、声的散射比传统材料小 的多，这些性质使气凝胶不仅在基础研究中得到重视，而且在许多领域内有广泛的应用前景。基础研究方面，气凝胶是研究分形结构动力学的最佳材料。散射实验表明，绝大多数气凝胶材料 具有典型的分形结构，它们由尺度为a （约为1nm）的凝胶粒子相互堆积，交联形成无规三维网络状结 构，这些网络具有自相似结构，自相似结构持续到尺度E （约为100nm），在E尺度上，材料可看成是

3、连 续且均匀的。在不同的尺度范围内，以E和a为界，存在三个色散关系明显不同的激发区域，分别对应 声子，分形子和粒子模的激发。要在不同试验上来检测分性子的色散关系以及不同振动区的渡越行为， 就需要能够制备一系列分维数D相同而宏观密度不同的试样，而且其结构又是交互自相似的。由于气 凝胶的结构可控性，通过控制凝胶过程中的各种影响因素以及超临界干燥工艺，是可以制备出符合要 求的样品系列来的。机械性能方面，气凝胶的杨氏模量Y,压缩强度以及声传播速率C与其宏观密度p之间关系都满足标 度定律，可分别表示如下：C=kpn，Y=kpm，其中标度参量n、m均与气凝胶的制备条件密切相关。气 凝胶的杨氏模量为106N

4、/m2数量级，比相应玻璃态材料低4个数量级。其纵向声速可达100m/s量级。此 外，声传播的另一个奇特的性质氏其弹性常数会随外界压力的增加而减小。气凝胶的声阻抗Z=pC，可变 范围很大，进而可以通过控制p的变化来制备成不同声阻抗Z的材料，从而，气凝胶是一种声阻抗耦合 材料。热学性能方面，气凝胶具有优异的隔热属性8。气凝胶的热传导由气态传导、固态传导和辐射传导 组成，由于气凝胶独特的纳米多孔三维网络状结构，使得在常压下材料孔隙内的气体对热传导的贡献 极低。即使在抽取完气凝胶内的气体后，低密度，高空隙率的气凝胶限制了局域激发的传播，使得固 态传导和辐射传导也降低。气凝胶的固态传导率比相应的玻璃态材

5、料低2-3个数量级。气凝胶的热辐射 传输主要由红外吸收决定，这种材料对低温物体的贯穿辐射主要集中在3-5ym范围内。如果在气凝胶制 备的溶胶一凝胶过程中中加入例如碳黑，TiO2等遮光剂，则会显著地增加红外湮灭系数，使得在常温常 压下，粉末气凝胶和块状气凝胶的热导率都将降低，如果对其进行抽真空处理，则其总热导率将会将 至更低的水平，这也是目前粉体和块体材料的最低值。另外无机气凝胶能耐高温，在800C以下，结构 和性能无明显变化，如AI2O 3气凝胶则可耐2000C的高温，在作为高温隔热材料方面，有着无比的优越 性。电学性能方面，气凝胶的介电常数与质量密度p之间有近似的线性关系，如MF气凝胶-1

6、= x10-3p， RF气凝胶有E-1=x10-3p。由于其气凝胶的介电常数特别小，因此有可能被用于高速计算的大规模集成电 路的衬底材料。在将有机气凝胶炭化后制备成的炭气凝胶除了其多孔性及巨大的比表面积外，还具有 到电性，其电导率o般在10-40s/cm，因此可以用来制造高效高能底可充电电池。这种电池实际上是 一种高功率密度，高能量密度的双层电化学电容器。同时由于炭气凝胶巨大的比表面积，连续且导电 的三维网络状结构，目前比电容量已经达到105F/kgo光学性能方面，许多气凝胶能制成透明或半透明材料，如硅气凝胶在波长630nm处湮灭系数e = 0.1m2/kg ，同时由于其密度极低，可以使得光在

7、这个波长范围内的平均自由程很小，从而透明度很好。 由于组成气凝胶的骨架结构一般都是由在1-100nm的单元组成，故对蓝光和紫外光有较强的散射。例如 硅气凝胶的折射率接近1，同时对红外和可见光的湮灭系数之比高达100以上，使得其能在让太阳光有 效通过的同时，还阻止环境温度的红外辐射，从而成为一种理想的透明绝热材料。气凝胶还是折射率 可调的材料，通过调节密度p可方便调节折射率n，般n满足：n = 1+xl0rp/kgm-3。催化剂及其载体方面4，气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、低密度且具有良好的稳定性，是催 化剂及其载体的最佳材料之一。有机气凝胶具有高的比表面积、高的孔隙率及低密度，也可作为催化

8、剂及其载体，同时有机气凝胶有强吸附性能，其在气体过滤器、污水处理方面有很大应用价值。激光直接驱动惯性约束靶方面，众所周知受控热核聚变反应所释放的反应能是廉价、清洁、安全 的理想能源，而惯性约束聚变（ICF）是实现受控热核聚变的重要途径之一，它利用高功率激光束直接 或间接作用在聚变靶丸上，使靶丸内的DT燃料迅速被压缩至高温，高密度，最终在惯性约束时间内完 成聚变反应。理论与实验均表明，利用多孔低密度材料吸附DT液体，有利于节约驱动能，提高聚变产 额；气凝胶的纳米级网络状结构和高比表面积以及结构可控等特点使得其有可能成为新型低密度靶的 最佳材料；利用在溶胶一凝胶过程掺入高Z元素的方法制备的二元或多

9、元复合气凝胶材料，可用于ICF 诊断实验。有机气凝胶由原子系数较低的轻原子量元素组成，密度低且孔结构分布均匀，同时对液态 氘、氚具有良好的吸附性能，为惯性约束聚变实验研制高增益靶提供了一个很好的途径。气凝胶除了科学实验中有广泛的应用外，在商业上也有较多应用。如在高能物理上用作Cere nkov 探测器，在宇宙尘埃探测中用作粒子捕获器等。同时在以气凝胶这一材料为基础之上，大批的复合材 料也应运而生，倪星元等人制备了由SiO2气凝胶、聚酰亚胺和镀铝层（Si o2/pi/ai ）组成的柔性多层薄膜， 在其具有良好的保温隔热特性的同时，材料的柔性也在一定程度上增加保温隔热材料的应用范围。除 此之外，气

10、凝胶在太阳能、原子能等新能源的开发、信息产业及环保方面等也有广泛的应用。纳米结 构的气凝胶还可用作新型气体过滤器，与其它材料不同的是该材料孔洞大小分布均匀，孔隙率高，是 一种高效气体过滤材料。在医学领域，气凝胶适用于药物控制释放体系。气凝胶的用途远不止上述这 些，它必将随着人们研究的深入而不断开拓出新的应用领域。2 气凝胶的制备气凝胶的制备一般经过溶胶 凝胶法制备湿凝胶和凝胶的干燥两个过程。溶胶 凝胶过程溶胶 凝胶过程可描述如下：反应物溶液中首先生成初次粒子，粒子长大形成溶胶，粒子继续聚 集交联成三维网络结构即得到凝胶。制备气凝胶的溶胶 凝胶工艺一般有三种实现方法：（1）金属醇盐或金属硝酸盐、

11、盐酸盐等前驱体经由水解和缩聚形成凝胶（2）溶液中单一聚合物单体聚合或几种聚合物单体共聚形成凝胶（3）胶体粉末溶胶的凝胶化。下面按无机气凝胶和有机气凝胶及其炭化得到的炭气凝胶两部分分别叙述。2.1.1 无机气凝胶的合成无机气凝胶一般选用金属有机物或金属盐作为原料，利用溶胶 凝胶过程在溶液内先形成溶胶粒 子，粒子之间相互团聚、交联形成三维无序、枝状连续网络状骨架结构，溶剂被包裹于骨架之间，随 后采用超临界干燥工艺去除凝胶体内残余溶剂即可制得具有纳米量级连续多孔无序网络结构的低密度 非晶固态材料。目前制备出的无机气凝胶有几十种之多，其中一元氧化物气凝胶有SiO2、AI2O3、TiO2、 MgO、Cr

12、2O3等；双元氧化物气凝胶有Al2O3/SiO2 B2O3/SiO2 Fe2O3/SiO2 Lu2O3/Al2O3 CuO/Al2O3等；三 元氧化物气凝胶有CuO/ZnO/ZrO2、MgO/Al2O3/SiO2 等；金属气凝胶有Cu/Al2O3、Ni/Al2O3、Pd/AI2O3等。这里我们选用SiO2气凝胶为例具体介绍无机气凝胶的制备过程。制备硅气凝胶的第一步是在TMOS (硅酸甲酯)或TEOS (硅酸乙酯)等有机硅原料中加入溶剂，适量水及催化剂使之发生水解反应:Si(OR)4 + H2O TSi(OR)3OH + ROH(1-1)式中R为烷基， 水解后生成的硅酸再脱水缩聚，即2Si(OH

13、)4(OH)3Si-O-Si(OH)3+H2O(1-2)生成以硅氧键为主要结合方式的的聚合物颗粒，颗粒之间再通过表面基团之间的反应相互结合，形成 链状结构，最后这些链结构相互交缠，堆积等效应形成网络状结构完成凝胶化过程。水解和缩聚反应 均分别在酸碱催化下完成，其反应速率是控制凝胶结构的重要因素。水解速率随溶液的酸性或碱性的 加强而加快，接近中性时水解最慢，而缩聚速率则在中性或碱性条件下较快。一般pH值大于时，缩聚 形成的硅氧键还会被再次打断，凝胶结构也会被破坏。在酸性条件下由于水解速率较快，体系中存在 大量硅酸单体，有利于在成核反应形成较多的核，但由于其尺寸都较小，硅酸单体的慢缩聚反应将形 成

14、聚合物状的硅氧键，最终得到弱交联低密度网络的凝胶；而在碱性条件下，硅酸单体水解后迅速缩 聚，单体浓度较低，不利于成核反应而有利于交联反应，最终形成相对致密的具有珍珠串式结构的胶 质颗粒，即胶粒状凝胶；在强碱性条件下，硅氧键水解的程度增加，导致SiO2的溶解度增加，使最终形 成的凝胶受热力学控制影响，形成由表面微球构成的胶粒聚集体。凝胶形成后并不意味着溶胶-凝胶过程已经结束，已形成的凝胶还将继续老化，溶液中溶胶粒子 和小凝胶团簇仍将继续和骨架上的悬挂基团反应、交联，形成整个凝胶网络。2.1.2 有机气凝胶及炭气凝胶的合成2 3自20世纪80年代末Pekala等以间苯二酚和甲醛为原料首次成功合成了

15、间苯二酚-甲醛(RF)有机气 凝胶以来，近年来又相继制备出许多其它的有机气凝胶，如:由三聚氰胺和甲醛合成三聚氰胺甲醛 (MF)气凝胶；由线性酚醛树脂和糠醛合成出的酚醛树脂一糠醛(PF)气凝胶。有机气凝胶制备过程 与无机气凝胶的制备过程相似，采用有机物单体或低聚体溶于溶剂中经过化学反应，生成链状或无序 枝状网络结构，最后经溶胶-凝胶过程实现凝胶化，溶剂置换后，再经超临界干燥除去溶剂得到干燥后 的气凝胶。下面即简单介绍研究最多的MF和RF气凝胶的制备方法。(1) RF湿凝胶的合成RF气凝胶的制备过程如图1-1所示，由间苯二酚(R)和甲醛(F)经溶胶-凝胶过程聚合得到湿凝胶。RF气凝胶由间苯二酚和甲

16、醛为前躯体，二者按1:2物质的量比混合并加入适量去离子水配成溶液， 同时加入适量的碱，如Na2CO3、Ca(OH)2等为催化剂进行亲电取代反应。由于亲电取代反应较为迅速， 同时又有催化剂的残余，从而在反应初期即生成大量羟甲基取代物，这些羟甲基取代物通过相互之间的脱水缩聚成粒径为3-10 nm的聚合簇。此类聚合簇表面仍存在大量的官能团，在进一步的反应中，聚 合簇之间通过表面官能团进行进一步缩和，形成三维网络状体结构，即完成凝胶化过程，但是此时的 凝胶无论在表观的凝胶强度，还是其内部交联程度上都较为弱，从而在凝胶形成后必须对凝胶进行老 化处理，通常即为在凝胶中加入老化剂，有机类的老化剂如三氟乙酸（cf3cooh），或者是直接将凝 胶静置一段时间使其自然老化。在老化过程中骨架上的表面官能团将进一步交联，对已经形成网状体 结构起结构增强作用，最终形成RF湿凝胶。过程中