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1、染料敏化二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化性能简要：摘 要：采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，然后以二氧化钛(TiO2)为钛源，采用水热法制备二氧化钛改性石墨烯(TiO2/rGO)，再以直接灰D为改性剂，将其重氮化后接枝到TiO2/rGO上，得到染料共价改性二摘 要：采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，然后以二氧化钛(TiO2)为钛源，采用水热法制备二氧化钛改性石墨烯(TiO2/rGO)，再以直接灰D为改性剂，将其重氮化后接枝到TiO2/rGO上，得到染料共价改性二氧化钛/石墨烯复合材料(D-TiO2/rGO)。以亚甲基蓝(MB)水溶液模拟染料污水，氙灯模拟太阳光，考察D-Ti
2、O2/rGO的光催化效果。与TiO2 和TiO2/rGO相比，相同条件下D-TiO2/rGO对MB的去除率分别提高了76.62%和47.78%。当复合材料中rGO质量分数为20%、催化剂为50 mg/L、pH为7、温度为40 、光源距离为10 cm时，D-TiO2/rGO对MB去除效果最正确，MB的去除率可达97.67%;5次重复试验后，对MB的去除率仍可到达90%以上。关键词：废水处理;光催化;染料降解;石墨烯;二氧化钛温玉鑫; 鲍利红; 凌嘉雯 印染 2022-12-170 前言印染废水是工业污水的重要组成，其排放量大、染料含量高、色度深、处理困难1 ，一度成为污水处理的难题。针对此类污水
3、，人们逐步开发了光催化降解、吸附、化学沉降和化学氧化2-4 等技术，以降低染整废水给环境带来的巨大压力。光催化降解技术因其简单、高效、低本钱成为人们研究的热点5-7 。该技术主要依靠半导体材料的光催化活性来完成，而其光催化活性主要取决于材料对污染物的吸附能力、光生电子-空穴对复合速率，以及对光的吸收利用能力。TiO2是一种氧化物半导体，由于其具有强氧化能力、生物和化学惰性、易获得、平安无毒且本钱低等特点，被广泛应用于光催化降解领域8 。据报道，锐钛矿型TiO2的导带(CB)位置约为-4.21 eV，价带(VB)的位置为-7.41 eV，带隙宽为3.2 eV9 ，只能在紫外光下激发电子-空穴对，
4、因此只能吸收5%的太阳光;又因为其光生电子-空穴复合速度快，大大限制了光催化效率。石墨烯具有典型的sp2 共轭平面结构10 以及非常高的电子迁移速率11 ，其功函数为-4.42 eV12 ，与光催化剂复合可使催化剂的电荷更好地别离，同时增加催化剂的比外表积，为催化剂提供足够数量的吸附点位13-14 ，在光源利用、水分解产氢和有机污染物的分解等方面开展迅速。将 TiO2和石墨烯有机结合，可改良 TiO2在光催化降解污水方面的应用。GUNNAGOL15 等利用溶解法在 NaCl水溶液的阳极制备了锐钛矿型TiO2纳米粒子，并原位生成 TiO2/rGO 纳米复合材料，通过控制电流调节 TiO2纳米粒子
5、的大小和形状，将其用于光催化降解罗丹明B。结果说明，其光催化性能随粒径减小而增大，并且当rGO质量分数为1%时效果最好，80 min内罗丹明B的去除率达98.93%。LONG16 等研究了GO悬浮液和TiO2溶胶不同水热反响温度条件下得到的rGO/TiO2 复合材料的光催化降解性能，结果发现，温度为413 K 时，氙灯光照2 h，对甲基橙(MO)的去除率达99%，随着温度的提高，MO去除率降低。虽然二氧化钛和石墨烯复合材料在光催化降解污水方面的研究越来越成熟，但在能源紧缺、环境污染日趋严重的今天，如何拓宽这类材料对光的利用及提高可见光的利用率，以到达直接利用太阳能进行光催化一直是人们研究的方向
6、。本试验以二氧化钛(TiO2)和氧化石墨烯(GO)作为前驱体，在180 水热条件下制备二氧化钛/复原氧化石墨烯(TiO2/rGO)复合材料，并采用染料对TiO2/rGO复合材料进行共价改性，得到染料敏化TiO2/rGO(D-TiO2/ rGO)。研究在氙灯模拟太阳光条件下复合材料对亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解性能，并考察不同因素对其光催化性能的影响及可重复使用性。1 试验局部 1.1 试剂和仪器试剂 97%石墨粉阿拉丁试剂(上海)， 99%纳米二氧化钛()(20 nm，北京百灵威科技)，97%直接灰D(上海一基实业)，十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，高锰酸钾(分析纯
7、，广东汕头市西陇化工厂)，30%过氧化氢，98.5%MB(北京化工厂)仪器 85-2恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器)，RCT basic电磁搅拌加热器德国艾卡(IKA)仪器设备，DZF真空枯燥箱(上海华连医疗器械)，HW. SY11-K电热恒温水浴锅(北京市长凤仪器仪表公司)，LO-LX-H1850台式高速离心机(上海力辰邦西仪器科技)，030S超声波清洗器(深圳市华策科技)，722可见分光光度计(上海欣茂仪器)1.2 GO的制备采用改良 Hummers 方法17 制备 GO。以高纯鳞片石墨粉为原料，高锰酸钾为氧化剂，分别经低温(0 )、中温(35 )、高温(95 )氧化，随后抽滤，滤饼用300
8、 mL 5% HCl 清洗三次，然后采用去离子水充分水洗，直至 pH约为7，对GO乳胶冷冻枯燥得到GO粉末。1.3 TiO2/rGO复合材料的制备以石墨烯含量为 20%的 TiO2/rGO 复合材料为例。首先称取125 mg GO参加到60 mL乙醇水溶液中(乙醇和水的体积比为12)，搅拌10 min后超声分散30 min，得到 GO 均匀分散液。然后，向其中参加 0.5 g 二氧化钛，搅拌2 h后超声分散30 min，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，150 下保温12 h，自然冷却至室温。最后，对固体产物进行离心并分别用水和无水乙醇清洗3遍，60 下真空枯燥过夜，得到银灰色TiO2/
9、rGO 复合材料。固定TiO2用量，改变GO用量，分别制得rGO 质量分数为5%、10%、20%和30%的TiO2/rGO复合材料。1.4 D-TiO2/rGO复合材料的制备向 150 mL 烧杯中参加 2.7 g(0.005 mol)直接灰 D、 0.52 g(0.007 5 mol)亚硝酸钠和10 g去离子水，混合均匀，降温至5 以下，再向其中缓慢参加25%的硫酸溶液进行重氮化，恒温反响3 h，得到直接灰D的重氮盐。向40 mL的去离子水中参加0.1 g TiO2/rGO复合材料，超声分散 10 min，然后参加 1 g 十二烷基硫酸钠(SDS)继续超声分散 10 min，得到 TiO2/
10、rGO 水分散液。将此分散液冷却至10 以下后，参加到上述染料重氮盐中，保持体系在10 以下反响2 h，室温下继续反响 8 h。将产物以10 000 r/min的速度离心，除去上清液，并分别用水、乙醇、丙酮清洗数次，60 真空枯燥过夜，得 到 染 料 共 价 改 性 的 TiO2/rGO 复 合 材 料(D- TiO2/ rGO)。其反响过程如图1所示。1.5 光催化降解性能测试 1.5.1 MB水溶液标准曲线的绘制分别配制质量浓度为0 、0.5、1、2、4、6、8和10 mg/L 的MB水溶液，使用紫外-可见(UV-vis)分光光度计测试其在666 nm处的吸光度。以吸光度为纵坐标，MB水溶
11、液浓度为横坐标，绘制标准曲线。1.5.2 光催化降解试验光催化降解反响在敞口烧杯中进行，以氙灯(500 W)模拟太阳光、10 mg/L 的MB水溶液模拟染料污水。具体操作如下：取一定量的光催化剂参加到50 mL MB水溶液中，黑暗条件下磁力搅拌60 min，使其到达吸附平衡。翻开氙灯，每间隔一定时间取样，离心，取上层清液测其在最大吸收波长处(666 nm)的吸光度，并根据公式(1)计算MB的去除率(%)。去除率 = 0 - t 0 100% (1)式中：0原始MB溶液的质量浓度 t光照t时刻MB溶液的质量浓度1.6 光催化剂稳定性试验光催化剂重复稳定性试验参照文献18 进行：将烧杯中所有催化剂
12、转移到离心管中，以 5 000 r/min 的速度离心 5 min，除去上层清液，随后用清水冲洗固体粉末催化剂，再次离心，重复此过程，直至上层清液无色。将催化剂固体粉末在80 下真空枯燥，称重并补充经同样处理的催化剂，使其质量浓度保持在0.05 g/L。重复进行上述光催化降解试验，循环4次，考察光催化剂的可重复使用性。2 结果与讨论 2.1 不同光催化剂的光催化性能以 10 mg/L 的 MB 水溶液模拟染料废水，分别以 TiO2、TiO2/rGO和D-TiO2/rGO作为光催化剂，催化剂质量浓度均为 50 mg/L，温度 40 ，pH 为 7，光照距离为 10 cm 时，三种光催化剂对 MB
13、 的去除效果及 MB 标准曲线如图2所示。从图2可以看出，D-TiO2/rGO对MB的去除率远远高于 TiO2和 TiO2/rGO，经过 1 h 的暗吸附和 2 h 的光照后，D-TiO2/rGO对MB的去除率可以到达97.67%，根据其最终吸光度值0.038，利用MB标准曲线对应最终MB 在水中的质量浓度为 0.138 mg/L。相同作用条件下， TiO2和 TiO2/rGO 光催化降解 MB 水溶液最终的吸光度值分别为 1.279 和 0.809，对应的 MB 质量浓度分别为 7.595 mg/L和4.771 mg/L。由此说明，经染料共价改性后的TiO2/rGO的光催化活性大大增强，对废
14、水中MB的去除效率明显提高。另外，经过 D-TiO2/rGO 催化剂处理后的 MB 水溶液几乎变为无色;而同样条件下经 TiO2和 TiO2/rGO 处理后的MB溶液依旧呈现出一定的蓝色，从视觉上也可以判断其中染料含量仍然很高。出现以上结果主要归因于D-TiO2/rGO上所接枝的染料分子中含有亲水基团如OH、SO3Na，这些基团的存在增大了复合材料在水中的分散性，可使更多的光催化剂外表暴露在水溶液中，提高复合材料对MB的吸附。在避光下吸附1 h 后，D-TiO2/rGO对于MB的去除率到达64.42%，而TiO2 和 TiO2/rGO 仅分别为 1.78%和 14.29%。同时，好的分散性也可
15、以提高半导体材料的光触点，从而提高光的利用率。此外，经染料敏化后的D-TiO2/rGO对可见光具有更高的吸收和利用，从而加快材料光生载流子的产生，而石墨烯又能在一定程度上抑制电子-空穴对的复合。因此，D-TiO2/rGO表现出更优异的光催化活性。2.2 D-TiO2/rGO复合材料光催化性影响因素研究 2.2.1 rGO的质量分数固定温度40 ，pH为7，光源距离10 cm，分别采用 50 mg/L的rGO质量分数为5%、10%、20%和30%的DTiO2/rGO 对 10 mg/L 的 MB 模拟废水进行处理，结果如图3所示。从图3可以看出，D-TiO2/rGO对MB的吸附去除率随 rGO 含量的增加而明显增大，但其最终光催化降解去除率先增大后减小。当 rGO 质量分数为 20%时，光照2 h后D-TiO2/rGO对MB的去除率可到达97.67%，与 rGO 质量分数为 5%相比，提高了 34.7%。而当 rGO 质量分数继续增加到30%时，D-TiO2/rGO对MB的最终去除率仅为 92.27%。导致这种现象的原因可能是随着 rGO含量的增加，复合材料对MB的吸附性能增加。因此，在避光条件下吸附 1 h 后
