二氧化钛的综述

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1、纳米二氧化钛的制备的综述前言：纳米技术是20世纪末出现的高新技术，在材料科学技术领域占有重要地位, 有望成为21世纪新的经济增长点，纳米材料的制备、性能及其应用的研究已经 成为人们共同关注的前沿课题，在众多的纳米材料中，纳米TiO因其具有独特的2光催化性、优异的颜色效应及紫外线屏蔽等功能，在催化剂载体、抗紫外线吸收 剂、功能陶瓷、气敏传感器件以及在相关军事等方面都具有广阔的应用前景.关键字：纳米二氧化钛、性质、制备方法、应用性质：(1) 基本物化特性：纳米TiO除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺2寸效应和宏观量子隧道效应等外,还具有其特殊的性质，尤其是催化性能.纳米TiO

2、化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀酸，2溶于氢氟酸和热浓硫酸。不与空气中CO，SO，O等反应，具有生物惰性。纳米2 2 2TiO具有热稳定性，无毒性。与硫酸氢钾或与氢氧化碱或碳酸碱共同熔融成钛酸2碱后可溶于水。相对密度约4.0。熔点1855C。纳米TiO有金红石、锐钛矿和板钛矿3种晶型。金红石和锐钛矿属四方晶2系，板钛矿属正交晶系，一般情况下，板钛矿在650C转变为锐钛矿，锐钛矿在 915C转变为金红石。结构转变温度与TiO颗粒大小、含杂质及其制备方法有关，2颗粒愈小,转变温度愈低，锐钛型纳米TiO向金红石型转变的温度为600C或低于2此温度。(2) 光催化性纳米TiO是

3、一种n型半导体材料，禁带宽度较宽,其中锐钛型为3.2eV,金红2石型为3.0eV,当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就 会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-,同时在价带上产生带正电的空穴 h+ ,吸附在TiO表面的氧俘获电子形成O2-,而空穴则将吸附在TiO表面的OH-2 2和HO氧化成具有强氧化性的OH,反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的2化学活性，氧化降解大多数有机污染物，同时空穴本身也可夺取吸附在半导体 表面的有机物质中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解，这两种氧 化方式可能单独起作用也可能同时起作用。对于不同的物质两种氧化方式参与作 用的程度

4、有所不同，这些原子氧、氢氧自由基和空穴还能与细菌内的有机物反应， 生成CO , HO及一些简单的无机物，从而杀死细菌，清除恶臭和油污。此外，半导2 2体表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可直接接受光生电子而 被还原，故也可用来还原去除环境中的某些特定污染物，如:CU2+等有毒离子。另 外，光催化效率与激发态电子、空穴到达表面的时间有关，纳米TiO粒子作为光2催化剂，其粒径越小，电子、空穴到达反应表面的数量越多，光催化效率越高但是, 由于TiO本身禁带宽，产生的电子-空穴对不仅极易复合而且寿命较短，光响应2范围较窄，使光催化活性受到了一定的限制，且利用的光谱范围受到一定的限制 影响

5、TiO光催化活性的因素很多，例如TiO粒子的晶型、粒径、表面形态等。2 2制备方法：制备纳米TiO的方法不同，所得纳米粒子的形状也不同，最常见的为球形位2子，其余还有针形。制备纳米TiO的方法很多，基本上可分为气相法、液相法2和固相法。一、气相法(1) 物理气相沉积法(PVD)用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之汽化或形成等离子体, 然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。用该方法制备的纳米TiO纯度较高、分布均匀、2粒径小、分散性好，粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进 行控制，但技术、设备要求高，所以成本高。(2) 化学气相沉积法(CVD)一般采用等离子气相合成纳米TiO，

6、有直流电弧等离子体法(DC法)、高频等2离子体法(RF法)和复合等离子体法(Hybrid PlaSma法)。DC法是利用电极间电 弧产生高温将反应气体等离子化，但电极易溶化或蒸发而污染产品；RF法没有 电极污染，但相对于DC法其能量利用率低，稳定性较差；复合等离子体法是 将DC法和RF法相结合，利用二者的优点，多用于超细陶瓷粉末的制备。 气相合成法利用钛醇盐Ti(OR)经喷雾和惰性气体激冷形成亚微米级的液滴，然后同水4蒸气反应，在较低温度下合成了纳米TiO2其化学反应为：nTi(OR) (g) +2nHO(g)TnTiO (S) +4nROH(g)422采用该法制备纳米TiO纯度高、单分散性好

7、，但技术、设备要求高，产量低,2成本咼。 气相氧化法该法一般以TiCl为原料，O为氧源，N , Ar作为稀释气(或载气)，把422TiCl蒸汽带入反应器，TiCl与O在9001400C下反应，其化学反应式为：442TiCl (g) +O (g) TTiO (S) +2Cl (g)4222采用该工艺自动化程度高，制备的纳米TiO粒度好，单分散性好，透光性好,2但技术、设备要求高，生产能力低，产品成本高. 气相水解法该法通常以钛醇盐为原料，用氮气、氦气或空气作载气，把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应，其反应式为： nTi(OR) (g) +4nH0(g) TnT

8、i(OH) (S) +4nR0H(g)424nTi (OH) ( S) T nTiO HO(S)+nHO(g)4222nTiO H0( S) TnTiO ( S) +nHO( g)2 2 2 2该工艺可以通过控制蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度 来调节纳米TiO的粒径和形状，制得粒径10150nm、比表面积50300m2/g的2非晶型纳米TiO。该工艺操作温度较低、能耗小，对设备的材质要求不高，可2连续生产。 气相热解法通常采用简单的单温炉，在真空或惰性气氛下加热至所需温度后，导入反应 气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米TiO。其反应式为：2Ti(OCH) (g)

9、tTiO ( S) +4C4H8(g) +2HO(g)4 9 422CH (g) +6O T4CO (g) +4HO (g)4 8222该法制备的纳米TiO，化学活性高，分散性好，可以通过控制Ti(OCH)的24 9 4浓度和炉温来控制纳米TiO的粒径分布但投资大、成本高。2 气相氢氧火焰法该法以TiCl为原料，将TiCl气体在氢氧焰中(7001000C )进行高温水44解而制取纳米TiO，其化学反应式为：2TiCl (g)+2H +O TTiO (S) +4HCl(g)4222该工艺得到的纳米TiO 一般是锐钛型和金红石型的混晶型，产品纯度高2(99.5%)、粒径小(21nm)、表面活性大、

10、分散性好、团聚程度较小，主要用于电 子材料、催化剂和功能陶瓷、电子化工材料。该工艺的自动化程度高，但其过 程温度较高，设备材质要求较高，工艺参数控制要求精确，因此产品成本较高。二、液相法(1) 胶溶法一般以硫酸氧钛为原料，加酸使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆 状胶粒，然后通过热处理使之分解即可得到纳米TiO2粒子。其反应原理如下： 沉淀反应:TiO2+OH- t TiO(OH) +TiO(OH) +OH- tTiO(OH) !2溶胶反应：TiO(OH) +H+ T TiO(OH) +HO2 2热解反应：TiO(OH) tTiO+HO2 2 2用该法制备的纳米TiO粉体分散性好，烧结活性好

11、，但成本高，不易大量生2产。(2) 溶胶-凝胶法该方法是以有机或无机钛盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热(或冷冻)干燥、煅烧得到产品。 反应过程为：水解反应：Ti(OR) + nHO T Ti(OR) (OH) +nR0H42(4-n)n缩聚反应：2TiOH t TiOTi+HO2TiOR+HOTi t TiOTi+ROH溶剂化反应：Ti(OR) +mROH t Ti(OR) (OR) +mROH4(4-m)m用该法得到的纳米TiO粉体均匀分布，纯度高，分散性好，煅烧温度低，2反应易控制，副反应少，设备和工艺操作简单，但原料成本较高，工艺时间

12、 长，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米TiO颗粒间的团聚。2(3) 沉淀法 直接沉淀法一般以硫酸氧钛为原料，用氨水为沉淀剂，沉淀出TiO(OH)，然后经过滤、2干燥，高温热处理分解即可制得纳米TiO。其反应机理为：2TiOSO + 2NH HO TTiO(OH) ! +(NH) SO43224 24TiO(OH) tTiO+HO2 2 2该法设备工艺简单，技术要求不高，成本低，但沉淀洗涤困难，制得的纳米 TiO的粒度分布较宽，易引入杂质。2 均匀沉淀法该法不是直接加入沉淀剂，而是加入某种物质(如尿素)，该物质并不直接与TiOSO发生反应，而是通过它在溶液中的化学反应，缓慢均匀地释放出沉淀

13、剂4(如氨水)，沉淀剂再与TiOSO进行沉淀反应，4然后将沉淀物过滤、洗涤、热处理(约9OOC)即可得TiO纳米颗粒。反应2原理为：CO(NH)+3HO T CO +2NH HO222232TiOSO +2NH HO T TiO(OH) ! +(NH ) SO43224 24TiO(OH) TTiO (s)+HO2 2 2该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种 方法。(4) 微乳液(W/O)法微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为烃类) 和水(或水溶液)组成。它是各向同性的、透明或半透明的热力学稳定体系。 在W/O型微乳液中，“水核”被主要由

14、表面活性剂和助表面活性剂组成的界 面膜所包围，其尺寸往往在5lOOnm之间，是很好的反应介质。TiO颗粒2的成核、晶体生长、聚结团聚等过程就是在水核中进行的通过调整微乳液的组成和结构等因素，实现对TiO微粒尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控。微2乳液法的优点是装置简单、能耗低、操作容易、粒径分布窄、容易控制。(5) 中和水解法以TiCl为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行中和水解，所4得的TiCl水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米TiO产品。其反应为：42Ti4+40H-tTi (OH)!4Ti (OH) tTiO (s) +2HO422该方法工艺简单但制得的纳米TiO粒度分布较

15、宽。2三、固相法该法用固态物料热分解或固-固反应进行的。它包括氧化还原法、热解法和 反应法。比较常用的偏钛酸热解法制备纳米TiO。该法工艺简单，操作易行，2可批量生产，但制得的纳米TiO粒径分布较宽。2TiO光催化活性的活性评价：2先取30mgTiO光催化剂于小烧杯中，再取25ml的甲基橙溶液于烧杯中，经2超声波、预搅拌处理，再在光源下照射1小时。将光解后的溶液放入离心管中在 离心机上离心分离。然后取上层清液用紫外分光光度计在468nm处测定其吸光 度，获得的结果即可进行数据处理。1、催化剂用量对降解率的影响催化剂用量2g/L以下时，随催化剂用量的增加降解率迅速增加；但当催化 剂用量2g/L时，降解率增加缓慢；当催化剂用量3g/L时，随着催化剂用量的 增加，降解率增加不