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1、甲胺产品调研1. 产品概述甲胺,英文methylamine，其化学结构可看作氨分子中的氢原子被甲基取代，由于氢原子被甲基代数不同，形成一甲胺CH3NH2(简称MMA)、二甲胺(CH3)2NH(简称DMA)、三甲胺(CH3)3NH (简称TMA)3种无色，带有氨味气体，其中三甲胺还有鱼腥气。甲胺是重要的基本精细有机化工原料之一，广泛应用于农药、医药、橡胶、制革、合成染料、合成树脂、化学纤维、溶剂、表面活性剂、炸药和饲料添加剂等领域。三种甲胺都是重要的有机化工原料，我国一甲胺消耗构成大体为农药占60%，医药占15%，染料占10%，炸药占10%，其它占5%。二甲胺消费构成大体为二甲基甲酰胺(简称DM
2、F)占30%，橡胶促进剂占20%，农药占18%，医药占16%，其它为16%。 三甲胺消费构成大体为氯化胆碱占35%，农药占20%，医药和其他工业产品占35%。2. 甲胺的生产工艺甲胺生产通常采用甲醇与氨气相催化胺化的方法，该反应是可逆平衡反应，产品分布受热力学平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡组成约为23:27:50。分离三种甲胺产物的能耗较大，其中二甲胺的市场需求量最大，约占80%。因此寻找产物分布符合市场需求的生产途径，提高二甲胺的收率，降低生产能耗，具有重要的经济意义。甲胺生产的主要原料是甲醇和液氨，合成液是甲胺混合物，主要包括一甲胺、二甲胺和三甲胺、液氨。甲胺混合液通过精馏分离，分
3、别得到三甲胺-液氨共沸物、一甲胺产品、二甲胺产品、三甲胺产品。在实际生产中，二甲胺产品应用广泛，全部采出作为产品使用，一甲胺、三甲胺部分采出作为产品使用，其余部分返回配料系统作为原料循环利用。甲胺生产工艺流程如下图：甲胺生产工艺流程图目前我国工业合成甲胺方法，采用由甲醇和氨在加压条件下，于酸性催化剂催化下反应合成，生产技术相对成熟，生产过程是甲醇和氨以1:1.5-4的配料比，在高温(425)、高压（2.45MPa）及催化剂存在下，进行连续气相催化反应，生成一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合粗品，再经过一系列的蒸馏塔连续加压精馏分离、脱氨、脱水，得到一甲胺、二甲胺和三甲胺的工业品。3. 甲胺生产工艺技
4、术发展概述目前全球市场三种甲胺需求比例大致为一甲胺：二甲胺：三甲胺=21:61:18。二甲胺是最需要的产品，因此无论国外还是国内，甲胺生产技术的发展就是围饶尽可能地多产二甲胺。在国外 主要有两条发展途径，一是对传统平衡催化工艺的优化；二是研制开发新型择形甲胺催化剂。传统平衡催化工艺优化，指采用传统催化剂，产品分布受热力学平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡组成大体为23:27:50。由于三甲胺所占比例最高，因此通过提高反应温度，或者增加进料氨/甲醇比，或者增加三甲胺返料等，从而在一定程度上提高二甲胺的收率，但这样调整，需要庞大的精制分离系统，增加了物耗、能耗。为此，开发高效和高选择性的甲胺催
5、化剂来提高二甲胺的产量就成为重点。上世纪70 年代,国外发现具有独特规整孔道结构的沸石分子筛催化剂，不但可获得理想的二甲胺选择性，而且具有比传统催化剂更高的转化率。在对多种天然或合成沸石分子筛如镁碱沸石、毛沸石、菱沸石、丝光沸石等的研究中，国外已经取得了重要的成果。目前国外开发的高效择形甲胺催化剂，能使三种甲胺比例在一定范围调节，其基本原理是利用沸石分子筛有形状选择性，其特殊的孔道网络，能够扩散或者限制进出孔道分子，对分子起筛分作用。比如，沸石孔径尺寸小到足以阻止三甲胺(分子尺寸0.390.02nm)扩散逸出，而能让一甲胺(分子尺寸0.220.02nm)和二甲胺(分子尺寸0.300.02nm)
6、 较容易扩散出沸石孔道，则最终产品将由于产物择形而偏向于一、二甲胺，从而达到选择性合成一、二甲胺，抑制三甲胺的目的。目前在开发高效和高选择性甲胺催化剂处于世界领先水平的是美国的空气产品和化学品公司（APCI）和日本日东化学公司。尤其日本日东化学公司以改性丝光沸石为催化剂，首先在2.4万t/a 装置上择形化生产二甲胺成功。据称，该工艺技术的应用可使二甲胺的产率提高一倍以上，而三甲胺减少80%，还可使原有装置的生产能力提高40%。有文献报道，该工艺催化剂使用温度低，使其连续工作寿命达到一年。除了采用新型催化剂，日东化学公司新工艺还包括采用五塔流程双反应器系统。在前一反应器内装填分子筛催化剂，生成高
7、比例二甲胺混合物。考虑到虽然分子筛催化剂具有择形性，已经减少了三甲胺，但是三甲胺仍然会逐步积累，因此需要设装填常规硅铝催化剂的第二反应器，使由第一反应器来的经分离出二甲胺后剩余的一甲胺和三甲胺与氨及甲醇进一步反应，从而增加二甲胺产率，少产或不产三甲胺。在国外将以上这样的工艺称为双反应系统工艺，属于当今世界最先进的甲胺生产工艺技术。 它具有装置生产能力高，二甲胺选择性高，公用工程消耗低等明显的优点。由美国空气产品和化学品公司开发的甲胺生产双反应系统工艺也已于1991 年完成，其最终产品组成为一甲胺、二甲胺、三甲胺的质量比例分别约为32.6%，54.2%和13.2%。相比国外国内甲胺生产技术，目前
8、虽仍处在平衡催化工艺水平，但在开发双反应系统工艺方面，也做了一些研究工作。天津大学曾对甲胺丝光沸石催化剂进行过详细的小试研究；北京化工研究院在这一基础上，进行了工业放大研究，据报道，在320340，氨/甲醇分子数比=1.61.8，该催化剂二甲胺选择性达70%以上，甲醇转化率则为98%以上，这是我国在这一领域的一大突破。然而我国要把研究成果转化为工业化生产能力，还有很长路要走。同一切催化过程一样，甲胺催化剂是甲胺工艺技术的关键所在，甲胺催化剂性能的优劣在很大程度上决定了甲胺工艺技术经济指标的优劣。不过国内也有单位正在试探走一条改良的道路，上海石化院独特的甲胺工艺技术就是范例。该单位科研人员，在国
9、内平衡催化工艺优化和开发择形催化剂结合方面做得最好，尤其A-6型催化剂，相比国内同类催化剂，其二甲胺选择性高，产率分布随催化剂使用时间延长变化小，活性下降缓慢，即使在一甲胺和三甲胺大量返料的情况下，也不会造成积累，各项技术指标处于国内领先，接近国际先进水平。上海石化院甲胺工艺技术有两方面特征，首先，A-6型催化剂对二甲胺的选择性达到35%-40% 之间，介于平衡型与择形型之间。其次，该催化剂能立足于现有工业装置直接使用而无需对装置进行根本性的改造。根据了解，A-6型催化剂以氧化铝和丝光沸石为主体,其甲胺成套工艺,采用连续进料、绝热固定床反应器合成和五塔分离，具有：(1)工艺流程热能得到充分利用
10、；(2)公用工程消耗低；(3)轴向绝热固定床反应器内构件能够使得气流均布分布；(C)一甲胺、二甲胺、三甲胺的产量可以根据需要调节；(5)萃取水部分循环使用，使得大幅度减少工艺水耗量和废水量等一系列优点。4. 国内甲胺生产甲胺主要生产公司为美国的空气产品和化学品公司和杜邦公司、德国的巴斯夫公司、日本的日东化工公司和三菱瓦斯化学公司。我国甲胺生产始于60年代末，生产能力逐年提高，但能耗一直偏高，与国际水平相比差距较大。浙江江山化工公司、山东华鲁恒升公司、江苏新亚化工公司、南京扬巴公司和安阳化学工业公司等五家为我国最大的甲胺工厂，年生产规模都超过万吨。它们的总产量几乎占我国甲胺产量的一半。序号名称产
11、能（万t/a）备注1浙江江山化工公司公司主要从事化工产品的开发、生产和销售，现有二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、甲胺（MA）、合成氨、甲醇、甲醇钠、环氧树脂等生产装置和自备热电站。2山东华鲁恒升公司8企业产品涉及化肥、化工、热电、气体四大系列，具备年产100万吨尿素、100万吨氨醇、23万吨DMF、20万吨混甲胺、20万千瓦发电、2000万GJ供热、10万吨工业气体的生产能力，为全国大型化肥企业之一和全球最大的DMF供应商。主导产品“友谊”牌尿素系中国名牌、全国免检产品。3江苏新亚化工公司目前公司主要生产装置：10万吨/年合成氨，4万吨/年工业用甲醇， 3千吨/年工业过氧化氢
12、，4万吨/年二甲基甲酰胺，2万吨/年甲酰胺，3万吨/年混甲胺，2万吨/年异丙胺，装机总量2.4万千瓦的热电合供装置。4扬子石化巴斯夫有限责任公司|3.6以石脑油为主要原料，以60万t/a乙烯装置为核心，包括下述9套世界级规模的石油化工装置：60万t/a乙烯，40万t/a低密度聚乙烯（LDPE），30万t/a乙二醇（EG），16万t/a丙烯酸（AA），21.5万t/a丙烯酸酯（AE），25万t/a丁辛醇，5万t/a甲酸，3万t/a丙酸，3.6万t/a甲胺，4万t/a二甲基甲酰胺。5河南省安阳化学工业集团公司1主要产品及年生产能力为合成氨24万吨、尿素40万吨、甲醇4万吨、高纯度亚麻酸原料及高纯度
13、亚麻酸软胶囊10吨、发电1.5亿度、甲胺1万吨、DMF1万吨、皂素20吨等。6枣庄市普利化工有限公司5. 发展甲胺产品可行性分析甲胺是重要的化工原料，已经被广泛应用于国民经济各部门，其市场前景是可观的，但是需要注意的是环保问题和下游产品同步发展两个问题。甲胺对环境不友好，表现在不仅产品气味大(三甲胺有鱼腥味)，而且产品在生产和提纯过程中，会产生大量含醇污水(具体数量没有提供)，根据我国现有甲胺工厂治污技术现状和实际运行结果，其大量的含醇污水，经过处理后的COD 值要达到合格指标(比如50 毫克/ 升以下)需要较多的投资和运行费用成本。单独上马甲胺项目不仅会遇到环保问题，还会碰到经济效益问题。按目前市场主流产能的甲胺装置粗略估算：建设一套年产3 万t甲胺装置,项目需要总投资60007000 万，生产每吨甲胺(其中一甲胺0.1 吨，二甲胺0.8 吨，三甲胺0.1 吨)，能够赢利的数字大约每吨在数十元到数百元之间。综上,甲胺产品赢利能力不高，若要提高项目赢利能力，还需同步配套好下游产品。
